陳紅燕，袁旭音，李天元，胡孫，劉情

（河海大學(xué)環(huán)境學(xué)院，南京　210098）

不同污染源對(duì)水稻土及水稻籽粒的重金屬污染研究

陳紅燕，袁旭音*，李天元，胡孫，劉情

（河海大學(xué)環(huán)境學(xué)院，南京210098）

為了解不同來(lái)源的重金屬對(duì)土壤的污染程度及其在水稻中的累積特點(diǎn)，利用3種典型的提取劑對(duì)四個(gè)不同污染源地區(qū)水稻土中As、Cd、Cu、Zn的有效態(tài)進(jìn)行提取，分析不同來(lái)源重金屬的生物有效性差異及其主要影響因素，進(jìn)而以土壤參數(shù)和重金屬有效態(tài)含量為自變量，建立各地區(qū)水稻籽實(shí)中重金屬含量的最±預(yù)測(cè)方程。結(jié)果表明，工業(yè)廢水和污水灌溉源地區(qū)土壤中As和Cd的有效態(tài)含量較高，礦山廢渣源地區(qū)土壤中Cu、Zn有效態(tài)含量較高。水稻籽實(shí)中重金屬可以用重金屬有效態(tài)及土壤參數(shù)進(jìn)行預(yù)測(cè)，籽實(shí)Cd含量可以用CaCl2溶液提取態(tài)含量進(jìn)行有效預(yù)測(cè)，而籽實(shí)As和Cu的含量可以用EDTA提取態(tài)含量進(jìn)行有效預(yù)測(cè)，但籽實(shí)Zn的預(yù)測(cè)性較差。四個(gè)污染源地區(qū)中，污水灌溉源和礦山廢渣源地區(qū)重金屬的生物累積預(yù)測(cè)性較好。

重金屬；水稻土；水稻籽實(shí)；生物有效性；污染源

陳紅燕，袁旭音，李天元，等.不同污染源對(duì)水稻土及水稻籽粒的重金屬污染研究［J］.農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2016，35（4）：684-690.

CHEN Hong-yan，YUAN Xu-yin，LI Tian-yuan，et al.Heavy metal pollution in paddy soil and rice grains from different pollution sources［J］.Journal of Agro-Environment Science，2016，35（4）：684-690.

農(nóng)業(yè)環(huán)境中工業(yè)廢水、廢渣和廢氣的排入以及農(nóng)藥化肥的過(guò)量使用，使得農(nóng)田土壤重金屬含量不斷增加。重金屬在土壤-作物系統(tǒng)中遷移累積，不僅嚴(yán)重影響糧食品質(zhì)，并可通過(guò)食物鏈進(jìn)入人體，危害人體健康。

污染物的生態(tài)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)是以其生物有效性為基礎(chǔ)的，而土壤中有效態(tài)重金屬往往是元素能否被作物吸收的首要因素［1］。因此，重金屬有效態(tài)研究對(duì)于深入了解土壤重金屬污染的潛在風(fēng)險(xiǎn)十分重要?；瘜W(xué)提取法是目前檢測(cè)土壤重金屬生物有效性的常用方法，即采用特定的化學(xué)試劑和提取流程，活化釋放出與土壤結(jié)合的活性態(tài)或潛在活性態(tài)重金屬［2］。CaCl2是文獻(xiàn)中廣泛使用的中性鹽提取劑，0.01 mol·L-1CaCl2溶液的pH、濃度和組成與土壤溶液相似，荷蘭將0.01 mol·L-1CaCl2溶液作為評(píng)價(jià)土壤養(yǎng)分含量及重金屬有效性的標(biāo)準(zhǔn)提取液［3］。Koopmans［4］和R觟mkens［5］的研究指出，CaCl2溶液提取的土壤重金屬含量與植物中重金屬的濃度有明顯的相關(guān)性。植物根系分泌物中的小分子量可溶性有機(jī)酸，可以活化土壤組分中微量金屬元素，形成可溶性有機(jī)復(fù)合體，增加金屬元素有效性［6］。低濃度的醋酸溶液常被用來(lái)模擬植物根系環(huán)境，是重金屬生物有效性研究中一種重要的有機(jī)酸提取劑。絡(luò)合劑EDTA能與土壤釋放的金屬離子形成絡(luò)合物而穩(wěn)定地存在于提取液中，該提取劑常被用于探討重金屬在環(huán)境中的行為機(jī)制及生物有效性［7］?，F(xiàn)有研究表明，土壤重金屬存在形態(tài)受到典型行業(yè)的污染源特征、土壤性質(zhì)的影響［8］，其中土壤pH、氧化還原電位、有機(jī)質(zhì)、氧化物含量等都是影響重金屬生物有效性的重要因素。當(dāng)這些參數(shù)發(fā)生變化時(shí)，土壤對(duì)重金屬的吸附和解吸能力以及重金屬礦物在土壤溶液中的溶解度也隨之改變［9］。

本文選取氯化鈣、醋酸和EDTA三種提取劑，對(duì)不同污染源地區(qū)農(nóng)田土壤中重金屬As、Cd、Cu和Zn的生物有效性進(jìn)行研究，分析這些有效態(tài)金屬對(duì)水稻吸收的影響。同時(shí)，以土壤性質(zhì)和各提取態(tài)重金屬含量為參數(shù)，建立水稻籽實(shí)重金屬含量的多元回歸預(yù)測(cè)模型，揭示不同污染源土壤中有效態(tài)重金屬對(duì)農(nóng)作物的影響，對(duì)于詮釋土壤重金屬在不同環(huán)境下的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律及其潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)具有重要意義。

1　材料與方法

1.1研究區(qū)域概況

采樣區(qū)分布及其周圍污染源特征見(jiàn)圖1。研究區(qū)A、B、C分別位于江蘇南部的望亭鎮(zhèn)、鵝湖鎮(zhèn)和丁蜀鎮(zhèn)，研究區(qū)D位于安徽郎溪境內(nèi)的貍橋鎮(zhèn)。望亭采樣區(qū)位于蘇州相城區(qū)，采樣點(diǎn)附近有大型燃煤發(fā)電廠及水泥廠，因此將該污染源定為大氣沉降源；鵝湖采樣區(qū)稻田毗鄰化工廠，采樣點(diǎn)附近是廢水污染的河道，將該污染源類型定為工業(yè)廢水源；丁蜀采樣區(qū)的農(nóng)田有較長(zhǎng)的污水灌溉歷史，將其定為污水灌溉源；貍橋采樣區(qū)位于安徽郎溪縣境內(nèi)，采樣點(diǎn)附近有一座正在開(kāi)采的銅礦，雨水的侵蝕會(huì)把淋濾的礦渣廢水帶入農(nóng)田環(huán)境，因此將其劃定為礦山廢渣源。

1.2樣品采集與分析

2013用10月，在圖1所示研究區(qū)A、B、C、D附近500 m區(qū)域內(nèi)的水稻田采集土壤和水稻籽實(shí)樣品，每個(gè)地區(qū)采集樣品13～15組。土壤采樣深度為0～15 cm，每4個(gè)樣點(diǎn)制備一個(gè)土壤和籽實(shí)的混合樣，分別置于布袋中，運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行預(yù)處理。土壤樣品自然風(fēng)干后去除碎屑、石塊等雜質(zhì)后研磨粒徑小于0.149 mm，儲(chǔ)存?zhèn)浠瘜W(xué)分析。水稻籽實(shí)樣品用去離子水洗凈，置于105益烘箱中烘干至恒重，去殼后研磨至粒徑小于0.074 mm，儲(chǔ)存以備化學(xué)分析。

圖1　采樣區(qū)分布及其周圍污染源特征Figure 1　Distributions of sampling sites and different pollution sources

1.3樣品分析

土壤pH值采用玻璃電極法測(cè)定，水土比為2.5頤1，水稻根系土有機(jī)質(zhì)含量的測(cè)定采用重鉻酸鉀氧化法。采用ICP-MS、AFS方法測(cè)定土壤中As、Cd、Cu以及Zn的含量，采用ICP-AES方法測(cè)定土壤中Fe、Al、Mn以及Ca元素的含量，進(jìn)而推算出土壤中相應(yīng)的氧化物含量。水稻籽實(shí)樣品于500益下灼燒12 h，加入65%HNO3和30%H2O2，消解澄清后過(guò)濾定容，稀釋，然后測(cè)定溶液中重金屬含量［10］。本研究選擇采用0.01mol·L-1CaCl2，0.43 mol·L-1HAc以及0.05 mol·L-1EDTA浸提劑提取水稻根系土壤中有效態(tài)的As、Cd、Cu和Zn。各提取劑實(shí)驗(yàn)方法及參考文獻(xiàn)見(jiàn)表1。

表1　選擇的提取劑及相應(yīng)實(shí)驗(yàn)方案Table 1　Scheme and extractants used in experiment

1.4數(shù)據(jù)來(lái)理

所有數(shù)據(jù)均在Excel 2010建庫(kù)并進(jìn)行初步整理，采用Origin8.5對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行圖形處理，采用SPSS19.0進(jìn)行數(shù)據(jù)相關(guān)性和多元線性回歸分析。

2　結(jié)果與討論

2.1土壤基本理化性質(zhì)

由表2可知，望亭研究區(qū)水稻土壤接近于中性，土壤中氧化鈣含量較高；受到工業(yè)廢水的影響，鵝湖研究區(qū)土壤樣品偏酸性，且有機(jī)質(zhì)含量較高；丁蜀鎮(zhèn)是我國(guó)著名的紫砂土產(chǎn)地，該地區(qū)土壤樣品中鐵錳氧化物的含量較高；貍橋鎮(zhèn)土壤類型主要為黃棕土，土壤呈酸性，土粒徑偏細(xì)，受到明顯的風(fēng)化成土作用［14］，因此該地區(qū)土壤有機(jī)質(zhì)含量較低，且各類氧化物含量明顯低于其他三個(gè)地區(qū)。這些性質(zhì)差異可能對(duì)重金屬的賦存形態(tài)產(chǎn)生影響。

2.2水稻土及籽實(shí)中重金屬的含量

鵝湖研究區(qū)稻田土壤中As、Cd、Cu和Zn的平均含量分別為17.56、1.99、38.38、125.19 mg·kg-1（圖2），分別為當(dāng)?shù)赝寥辣尘爸担?5］的2.15、18.09、1.78和1.96倍，說(shuō)明工業(yè)廢水的排放向當(dāng)?shù)剞r(nóng)田土壤中輸入了可觀的重金屬。丁蜀研究區(qū)水稻根系土Cd的平均含量為4.34 mg·kg-1，為當(dāng)?shù)赝寥辣尘爸档?9.45倍，國(guó)家土壤二級(jí)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（GB 15618—2008）的14.47倍，達(dá)到嚴(yán)重污染水平。貍橋研究區(qū)稻田土壤Cu含量相對(duì)較高，平均含量為57.37 mg·kg-1，是當(dāng)?shù)赝寥辣尘爸档?.66倍，但土壤中As、Cd和Zn含量相對(duì)較低。

四個(gè)不同污染源地區(qū)水稻籽實(shí)中Cu、Zn含量差異性并不明顯，所有地區(qū)水稻籽實(shí)中的Cu和Zn含量均未超標(biāo)。雖然根系土中As的含量均未超標(biāo)，但鵝湖和貍橋研究區(qū)仍分別有6件、2件籽實(shí)樣品As含量略高于國(guó)家食品安全標(biāo)準(zhǔn)（GB 2715—2005）規(guī)定的限值0.2 mg·kg-1。而根據(jù)糙米中Cd限量標(biāo)準(zhǔn)0.2 mg· kg-1，丁蜀和鵝湖研究區(qū)籽實(shí)樣品中Cd超標(biāo)率分別為100%和50%，說(shuō)明經(jīng)過(guò)污水灌溉和受到工業(yè)廢水污染的土壤Cd污染較為嚴(yán)重，食用污染地區(qū)種植的稻米有較高的健康風(fēng)險(xiǎn)。這與Khan［16］、廖啟林等［17］的研究結(jié)果一致。

2.3不同提取劑對(duì)土壤中重金屬的提取效率

水稻根系土As、Cd、Cu和Zn的化學(xué)單步提取結(jié)果見(jiàn)表3。提取率為提取劑提取的重金屬含量與土壤重金屬總量的比值，三種提取劑的提取能力依次為EDTA＞HAc＞CaCl2，除Cd以外，CaCl2所提取的重金屬含量均低于其全量的2.0%，CaCl2提取態(tài)Cd占全量的4%～12.55%。根據(jù)Kelepertzis［18］和Li等［19］的研究結(jié)果，CaCl2提取的重金屬含量均低于全量的0.5%，可能是因?yàn)楸狙芯克玫耐寥罉悠穚H較低。EDTA對(duì)Cu和Cd的提取效果較好，提取的As和Zn的含量較低。事實(shí)上，植物根系分泌的可溶性有機(jī)物能與根系土中的銅離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，從而提高了根際土中Cu的生物有效性［20］。從研究區(qū)域上看，鵝湖和丁蜀研究區(qū)土壤中重金屬As、Cd有效態(tài)比例較高，而貍橋研究區(qū)土壤Cu、Zn有效態(tài)含量略高。

表2　研究區(qū)土壤的主要理化性質(zhì)Table 2　Major physicochemical properties of soils in studied areas

2.4土壤性質(zhì)對(duì)重金屬提取效率的影響

將CaCl2、HAc和EDTA溶液提取的重金屬含量作算術(shù)平均值計(jì)算出重金屬的平均提取率，分析各污染源地區(qū)土壤基本性質(zhì)與重金屬平均提取率的相關(guān)關(guān)系（表4）。望亭研究區(qū)Cu、Zn的提取率與土壤有機(jī)質(zhì)含量呈現(xiàn)顯著和極顯著的正相關(guān)關(guān)系；鵝湖研究區(qū)土壤Cd的有效態(tài)含量與pH呈顯著負(fù)相關(guān)，Zn的有效態(tài)含量與有機(jī)質(zhì)顯著相關(guān)；丁蜀研究區(qū)土壤重金屬的平均提取率與土壤中鐵、鋁以及錳的氧化物呈現(xiàn)顯著的負(fù)相關(guān)關(guān)系，與氧化鈣含量有一定的負(fù)相關(guān)關(guān)系；貍橋研究區(qū)土壤重金屬的平均提取率受到土壤pH以及氧化鈣含量的影響較大。

圖2　水稻根系土和籽實(shí)中重金屬含量箱式圖Figure 2　Box plot of heavy metal concentrations in soils and rice grains from four areas

表3　不同提取劑對(duì)四個(gè)地區(qū)土壤重金屬的提取率Table 3　Extraction rates of heavy metals in soils from four regions by different extractants（Mean依SD）

由表4可知，隨著土壤pH的增加，重金屬的有效態(tài)含量降低，表明土壤pH是控制土壤重金屬活性和生物化學(xué)行為的重要因素。土壤有機(jī)質(zhì)對(duì)金屬陽(yáng)離子表現(xiàn)為結(jié)合和固定作用，起到降低毒性的作用［21］。相反，植物根系分泌的天然小分子量有機(jī)物，或人為添加的小分子量有機(jī)物（如EDTA），能與金屬離子形成可溶性復(fù)合物，使其從固體表面解析，從而增加重金屬元素活性和生物有效性［22-23］。因此，重金屬與有機(jī)質(zhì)結(jié)合的緊密程度及根系土壤環(huán)境影響生物利用的程度。鐵鋁氧化物和鐵錳氧化物是土壤中常見(jiàn)的組分，由前文2.1的討論可知，丁蜀研究區(qū)土壤中鐵鋁氧化物含量較高，這類氧化物可在植物根系形成一層對(duì)金屬陽(yáng)離子具有強(qiáng)烈吸附作用的鐵錳氧化物膜，吸附和固定游離態(tài)重金屬，導(dǎo)致提取態(tài)重金屬含量的降低［24-25］。

2.5水稻籽實(shí)重金屬含量的預(yù)測(cè)

在不同土壤環(huán)境下，各提取劑對(duì)重金屬的提取效果有所差異。劉玉榮等［26］認(rèn)為，在復(fù)合污染入件下，絡(luò)合劑EDTA是較為理想的提取劑，它可以釋放非硅酸鹽結(jié)合態(tài)的金屬，提取的含量與植物中的金屬元素含量相關(guān)性較好。Romkens等［27］以0.01 mol·L-1CaCl2溶液提取的Cd含量，有效地預(yù)測(cè)了臺(tái)灣地區(qū)水稻籽實(shí)中Cd的含量。本文以CaCl2、HAc和EDTA溶液提取態(tài)重金屬含量為基本自變量，同時(shí)，在模型中加入pH、有機(jī)質(zhì)、鐵鋁氧化物含量等土壤參數(shù)進(jìn)行逐步回歸，篩選出不同污染源地區(qū)水稻籽實(shí)各重金屬含量的最±預(yù)測(cè)方程（表5）。

表4　土壤重金屬平均提取率與土壤性質(zhì)的相關(guān)性Table 4　Correlations between extraction rates of heavy metals and soil properties

表5　各地區(qū)水稻籽實(shí)中重金屬含量的多元線性回歸預(yù)測(cè)方程Table 5　Stepwise multiple linear regression equations for predicting metal concentrations in rice grains

在望亭研究區(qū)，水稻籽實(shí)中As、Cu含量可以用EDTA溶液提取態(tài)As濃度和土壤有機(jī)質(zhì)進(jìn)行預(yù)測(cè)，回歸方程的決定系數(shù)分別為0.533和0.514；籽實(shí)Cd含量可根據(jù)CaCl2提取的濃度以及土壤pH進(jìn)行預(yù)測(cè)，方程決定系數(shù)為0.502。鵝湖研究區(qū)籽實(shí)重金屬回歸方程的預(yù)測(cè)性較低，其中只有EDTA提取的重金屬含量對(duì)籽實(shí)中Cu、As有一定程度的預(yù)測(cè)性。在丁蜀研究區(qū)，用CaCl2提取的Cd濃度和土壤MnO2可以有效地預(yù)測(cè)水稻籽實(shí)Cd含量，方程可解釋變量差異的70.5%；用EDTA提取的Cu濃度、土壤MnO2和鋁氧化物含量可有效地預(yù)測(cè)籽實(shí)Cu含量，方程可解釋變量差異的0.805。貍橋研究區(qū)籽實(shí)Cu和Cd含量可以用CaCl2和土壤pH進(jìn)行較好預(yù)測(cè)，籽實(shí)Zn和As的預(yù)測(cè)性略差，或許因?yàn)樯樵谕寥乐幸仔纬蒄e、Al、Ca型砷化物而被固定［28］。對(duì)于As、Cu和Zn而言，EDTA提取的重金屬含量預(yù)測(cè)水稻中的重金屬效果最佳，而CaCl2提取的重金屬含量能夠有效地預(yù)測(cè)水稻中的Cd。從不同研究地區(qū)來(lái)看，丁蜀研究區(qū)和貍橋研究區(qū)籽實(shí)中重金屬預(yù)測(cè)較好，表明自然淋濾或灌溉輸入的重金屬對(duì)水稻的吸收影響較為顯著。

3　結(jié)論

不同來(lái)源的重金屬造成水稻土中重金屬的污染特征差異，通常工業(yè)廢水和污水灌溉來(lái)源的土壤中重金屬的含量較高；不同的提取劑對(duì)土壤重金屬的提取率存在差異，其中EDTA的提取率最高，其次為HAc的提取率，CaCl2提取的重金屬含量最低。水稻籽實(shí)Cd含量可以用CaCl2溶液提取濃度進(jìn)行有效預(yù)測(cè)，籽實(shí)中As和Cu的含量與EDTA提取態(tài)含量相關(guān)性較強(qiáng)，而水稻籽實(shí)中Zn的含量較難預(yù)測(cè)。pH、有機(jī)質(zhì)和鐵鋁氧化物含量是影響重金屬生物有效性的重要土壤參數(shù)，農(nóng)田重金屬的輸入入件顯著影響籽實(shí)中重金屬的預(yù)測(cè)精度，通常尾礦淋濾和污水灌溉進(jìn)入農(nóng)田和籽實(shí)的重金屬的預(yù)測(cè)性較好。

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Heavy metal pollution in paddy soil and rice grains from different pollution sources

CHEN Hong-yan，YUAN Xu-yin*，LI Tian-yuan，HU Sun，LIU Qing
（College of Environment，Hohai University，Nanjing 210098，China）

Heavy metals from different sources may have various pollution degrees in soils and crops.In this study，we estimated bioavailability of As，Cd，Cu，and Zn in paddy soils polluted by different pollution sources using three typical extractants and determined concentrations of heavy metals in rice grains.We also established optimal empirical regression models to predict heavy metals in rice grains.It was showed that HAc and EDTA extracted more heavy metals than CaCl2did.The bioavailability of soil heavy metals was closely related with their origins and soil properties.The concentrations of extracted As and Cd were relatively higher in soils polluted with industrial wastewater and sewage irrigation，while those of active Cu and Zn were higher in soils with tailing leaching.Based on the optimal empirical regression models，the concentrations of Cd in rice grains were closely related to CaCl2-extractable Cd，while As and Cu in rice grains were predicted well by EDTA-extractable As and Cu，respectively.However，the Zn concentrations in rice grains were poorly predicted.In sum，bioaccumulation of heavy metals originated from sewage irrigation and tailing leaching is better predicted than those from other sources.

heavy metal；paddy soil；rice grain；bioavailability；pollution source

X503.231

A

1672-2043（2016）04-0684-07

10.11654/jaes.2016.04.011

2015-10-24

國(guó)土資源部公益性項(xiàng)目（201111021）；中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局工作項(xiàng)目（12120114092001）

陳紅燕（1990—），女，研究生，從事土壤污染評(píng)價(jià)與控制研究。E-mail：bazinga1210@163.com

袁旭音E-mail：yxy_hjy@hhu.edu.cn