和君強(qiáng)，李菊梅*，馬義兵，紀(jì)雄輝，趙會(huì)薇

（1.中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)資源與農(nóng)業(yè)區(qū)劃研究所，農(nóng)業(yè)部作物營(yíng)養(yǎng)與施肥重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京　100081；2.湖南省農(nóng)業(yè)科學(xué)院土壤肥料研究所，長(zhǎng)沙　410125；3.農(nóng)業(yè)部長(zhǎng)江中游平原農(nóng)業(yè)環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)沙　410125；4.國(guó)家半干旱農(nóng)業(yè)工程技術(shù)研究中心，石家莊　050051）

鎘污染灌溉水入田前快速凈化材料和裝置研究

和君強(qiáng)1，李菊梅1*，馬義兵1，紀(jì)雄輝2，3，趙會(huì)薇4

（1.中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)資源與農(nóng)業(yè)區(qū)劃研究所，農(nóng)業(yè)部作物營(yíng)養(yǎng)與施肥重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100081；2.湖南省農(nóng)業(yè)科學(xué)院土壤肥料研究所，長(zhǎng)沙410125；3.農(nóng)業(yè)部長(zhǎng)江中游平原農(nóng)業(yè)環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)沙410125；4.國(guó)家半干旱農(nóng)業(yè)工程技術(shù)研究中心，石家莊050051）

為開(kāi)發(fā)灌溉水入田前低成本、快速凈化技術(shù)，創(chuàng)制了一套農(nóng)田Cd污染灌溉水的快速凈化裝置，篩選出四類(lèi)低成本、環(huán)保、高效的Cd凈化材料以及材料配比方案。研究表明，不同材料Cd靜態(tài)和動(dòng)態(tài)吸附效果為赤泥粒＞石灰石＞沸石＞油菜秸稈。模擬灌溉時(shí)長(zhǎng)3 h，灌水Cd濃度60滋g·L-1，過(guò)水流量53.3 m3·h-1（內(nèi)徑40 cm圓形過(guò)水?dāng)嗝妫?，保障凈化后水中Cd濃度低于農(nóng)田灌溉水安全標(biāo)準(zhǔn)（10滋g·L-1），Cd污染水凈化率逸83.3%，上述四類(lèi)材料對(duì)Cd吸附總量變化范圍為344.4～358.2 g·m-3，各材料間Cd吸附量無(wú)顯著差異。凈化裝置主要工藝參數(shù)：進(jìn)水口徑10 cm，殼體內(nèi)徑40 cm，殼體高度65 cm，最大處理水量64.8 m3·h-1，濾層高度45 cm，材料承載體積56.5 dm3，濾層分為三層，每層由10 cm厚單一材料構(gòu)成，材料粒徑5～8 mm。灌溉水推進(jìn)速度1.4 m·s-1，組合材料處理Cd污染水（10～60滋g·L-1）凈化率＞85%，材料一次裝填可凈化Cd 15.2～20.1 g，預(yù)計(jì)可處理水507～671 m3，滿足0.13～0.18 hm2單季稻田灌水凈化需求（灌水Cd濃度和灌水定額分別以40滋g·L-1和3750 m3·hm-2計(jì)）。

鎘；凈化材料；凈化裝置

和君強(qiáng)，李菊梅，馬義兵，等.鎘污染灌溉水入田前快速凈化材料和裝置研究［J］.農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2016，35（4）：669-676.

HE Jun-qiang，LI Ju-mei，MA Yi-bing，et al.Study on materials and a device for purifying cadmium polluted irrigation water［J］.Journal of Agro-Environment Science，2016，35（4）：669-676.

Cd是人體非必需元素且為國(guó)際癌癥研究協(xié)會(huì)（IARC）IA級(jí)致癌物，其遷移活躍，中毒臨界濃度低且易累積［1］，是土壤環(huán)境及人體健康最具威脅的重金屬之一。水稻是易吸收Cd的作物之一［2］，占全國(guó)糧食作物總播種面積的19%，糧食總產(chǎn)量的36%，更有65%以上的人口以稻米為主食。近用來(lái)，稻田土壤Cd污染引發(fā)了社會(huì)對(duì)稻米安全問(wèn)題的普遍關(guān)注。據(jù)統(tǒng)計(jì)，湖南市場(chǎng)大米樣品Cd平均含量0.28 mg·kg-1，64%的大米樣品中Cd含量高于國(guó)家食品衛(wèi)生限量標(biāo)準(zhǔn)（0.2 mg·kg-1）［3］。我國(guó)土壤Cd點(diǎn)位超標(biāo)率7.0%［4］，耕地土壤Cd超標(biāo)率4.2%［5］，在我國(guó)南方一些植稻地區(qū)，受土壤Cd高背景、農(nóng)田Cd凈輸入、土壤酸化、水稻自身性質(zhì)及種間差異（秈稻和雜交稻較粳稻Cd轉(zhuǎn)移和富集能力高并呈“高產(chǎn)伴隨高鎘”現(xiàn)象［6-7］）影響，土壤Cd用均增長(zhǎng)可達(dá)0.04 mg·kg-1［8］，Cd污染農(nóng)田尤其是稻田土壤修復(fù)更為迫切。

南方稻田土壤Cd輸入輸出平衡分析表明［9］，灌溉水是稻田Cd最大的輸入項(xiàng)，且南方地區(qū)大多農(nóng)田灌溉水不符合質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（GB 5084—2005）。李玉清等［10］、劉韜等［11］研究證實(shí)土壤中Cd含量與灌溉水Cd濃度成正比。由于灌溉水短缺，污水灌溉也是農(nóng)田重金屬污染重要因素之一，據(jù)環(huán)保部2006用不完全統(tǒng)計(jì)，全國(guó)污水灌溉污染耕地超過(guò)217萬(wàn)hm2，辛術(shù)貞等［12］調(diào)查數(shù)據(jù)顯示，21世紀(jì)前10用我國(guó)污灌污水中Cd點(diǎn)位超標(biāo)率近50%。出于現(xiàn)實(shí)需求，近用來(lái)科研領(lǐng)域開(kāi)始引入“再生水”概念并提出其在農(nóng)業(yè)灌溉上具有較大應(yīng)用前景［13］，但這需要水體重金屬深度處理技術(shù)的進(jìn)步。

當(dāng)前，河流、湖泊等農(nóng)田灌溉水源Cd污染治理技術(shù)多趨于人工濕地修復(fù)法、生物氧化塘法［14］等生物修復(fù)法，雖然成本低、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單［15］，但全面治理不僅難度大且需要耗費(fèi)較長(zhǎng)時(shí)間，而且生物修復(fù)法一般占地大、工序復(fù)雜，難以實(shí)現(xiàn)灌溉水快速凈化并應(yīng)用于農(nóng)田實(shí)際。吸附法由于操作方便、處理成本低、效果好、污染物可回收、吸附材料可重復(fù)利用等±點(diǎn)成為水體Cd凈化首選方法之一，但研究吸附法的關(guān)鍵在于低成本、環(huán)保型功能材料的選擇［16］。近用來(lái)開(kāi)發(fā)的活性炭、高嶺土、沸石和一些農(nóng)業(yè)廢棄物等［16-20］多種吸附材料，多應(yīng)用于高Cd廢水的凈化，而灌溉水Cd含量普遍較低，要求吸附材料和裝置不僅成本更低，而且能夠快速并深度去除污染水體中較低濃度Cd?；谝陨闲枨蠛屠砟?，本文通過(guò)一系列試驗(yàn)，篩選和研制了五種高效Cd凈化材料、創(chuàng)制了一套快速凈化裝置并給出了裝置配套材料配方。

1　材料與方法

1.1供試材料

為控制材料成本、保證材料安全，選取兩類(lèi)工農(nóng)業(yè)廢棄資源（油菜秸稈和赤泥），三類(lèi)天然廢置材料（沸石、石灰石和珍珠巖）以及一類(lèi)常用廉價(jià)凈水材料（陶粒）作為水體Cd吸附材料，并對(duì)赤泥造粒加工。材料粒徑、容重、酸堿度、電導(dǎo)率及重金屬背景含量等見(jiàn)表1，材料重金屬含量均低于農(nóng)田土壤環(huán)境質(zhì)量（GB 15618—2008）二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)和有機(jī)肥料標(biāo)準(zhǔn)（NY525—2011），具有低浸出毒性。赤泥粒粒徑5～8 mm，容重1.293 g·cm-3，具有一定水穩(wěn)性和OH-緩釋能力。赤泥粒制備：材料固體組分質(zhì)量配比為赤泥（60目）100～120份、硅藻土15～20份，粘結(jié)劑為體積濃度30%PUA水溶液，固體組分與粘結(jié)劑配比為100 g：20 mL，混勻并充分熟化，將胚體放于陰暗處穩(wěn)定2 h，110益烘烤3 h，篩分備用。

1.2測(cè)定項(xiàng)目及方法

材料中Cr、Cu、Zn、Cd、Pb、Hg、As測(cè)定采用微波消解法（美國(guó)CEM Mars 5微波消解儀），前五項(xiàng)采用原子吸收光譜儀（AAS，德國(guó)耶拿ZEEnit 700P）測(cè)定，后兩項(xiàng)采用雙道原子熒光光度計(jì)（AFS-920，北京吉天儀器有限公司）測(cè)定；溶液中Cd（域）含量采用ICP-MS直接測(cè)定；pH采用酸度計(jì)法（PHS-3C，上海康儀儀器有限公司）測(cè)定；EC采用電導(dǎo)法測(cè)定；材料容重采用環(huán)刀法測(cè)定；材料有效孔隙度參考巖石孔隙率測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)MT 41—1987；流體流量采用流量計(jì)測(cè)定（HY-LUGB，江蘇宏儀自動(dòng)化儀表有限公司）；流體流速通過(guò)流量和過(guò)水面積換算。

1.3試驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.3.1平衡吸附實(shí)驗(yàn)

用平衡吸附實(shí)驗(yàn)來(lái)研究所選六類(lèi)材料對(duì)Cd的吸附能力。實(shí)驗(yàn)設(shè)置7個(gè)Cd濃度梯度，其中石灰石、沸石Cd濃度梯度為0、10、20、30、45、60、75 mg·L-1，其他材料Cd濃度梯度為0、1.5、3.0、4.5、7.5、12.0、18.0 mg·L-1；2個(gè)離子強(qiáng)度水平（正常EC=0.79 mS· cm-1，5倍EC=3.43 mS·cm-1），正常離子強(qiáng)度模擬自然河水離子組分，詳見(jiàn)文獻(xiàn)［21］，5倍離子強(qiáng)度按5倍自然河水離子組分配制；參考地表水pH變化范圍［22］，控制模擬溶液pH均為6.0。實(shí)驗(yàn)共計(jì)84個(gè)處理，每處理3次重復(fù)。具體操作方法［23］：25益入件下，分別稱(chēng)取等體積（15 cm3）的實(shí)驗(yàn)材料于100 mL離心管中，加入不同Cd濃度溶液50 mL，恒溫低速（60 r·min-1）振蕩48 h，3000 r·min-1高速離心25 min，上清液過(guò)0.45 mm濾膜，冷藏備用，測(cè)定溶液Cd濃度。

表1　供試材料基本性質(zhì)和產(chǎn)地Table 1　The properties of selected materials and place of origin

Cd平衡吸附曲線采用Langmuir方程（C/Q=1/ KQm+C/Qm）、Freundlich方程（Q=mC1/n）、Tempkin方程（Q=a+blnC）擬合，運(yùn)用Langmuir特征參數(shù)比較材料Cd吸附能力。式中Q為材料對(duì)Cd吸附量，C為平衡液Cd濃度，K為吸附平衡常數(shù)，Qm為材料對(duì)Cd最大吸附量，m、n、a和b均為系數(shù)。

Langmuir方程可表征均勻表面單分子層吸附型、溶質(zhì)分子間無(wú)相互作用的等溫吸附過(guò)程，K值反映了材料Cd吸附能力的強(qiáng)弱，其值越大材料吸附Cd自發(fā)程度越強(qiáng)，由Qm換算而得Qv表征單體積材料Cd最大吸附容量，其值越大材料的空間利用效率越高。

1.3.2動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)

動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)用來(lái)研究田間灌溉入件下材料對(duì)Cd動(dòng)態(tài)吸附能力。在平衡吸附基礎(chǔ)上±選四個(gè)材料（赤泥粒、石灰石、沸石、油菜秸稈），使用圖1所示試驗(yàn)裝置，模擬溶液Cd濃度為60滋g·L-1，控制水流推進(jìn)流量為5.0 L·min-1（同比換算至內(nèi)徑40 cm過(guò)水量為54 m3·h-1），材料填充長(zhǎng)度20 cm，凈化時(shí)長(zhǎng)3 h，溶液pH、EC及離子組分同1.3.1。具體操作步驟：將材料均勻填充于凈化柱，油菜秸稈束長(zhǎng)軸面與水流方向一致，凈化開(kāi)始前通蒸餾水使凈化柱水飽和，每10 min收集并測(cè)定流出液Cd濃度。

圖1　動(dòng)態(tài)模擬試驗(yàn)裝置示意圖Figure 1　The device for dynamic test purifying Cd polluted water

動(dòng)態(tài)模擬用BDST（Bed depth service time）模型推算凈化材料對(duì)Cd的固持情況。該模型普遍應(yīng)用于多孔介質(zhì)材料滲流吸附過(guò)程，用它可預(yù)測(cè)一定進(jìn)水流速、填層長(zhǎng)度、溶質(zhì)濃度等操作入件下的吸附操作時(shí)間［24-26］（式1）。一定時(shí)間內(nèi)材料對(duì)Cd吸附量Mad可由穿透曲線與初始濃度的直線所圍成的積分面積推算（式2）。

式中：C0為模擬溶液初始Cd濃度，mg·L-1；C為出水Cd濃度，mg·L-1；Kb為動(dòng)態(tài)吸附速率常數(shù)，其值越大表示材料越容易固持Cd離子，L·mg-1·h-1；N0為最大吸附容量，mg·L-1；z為材料填充長(zhǎng)度，cm；v為流速，cm·h-1；t為吸附時(shí)間，h。

式中：Q為進(jìn)水流量，L·h-1。

運(yùn)用特征參數(shù)Kb、Qv（C=10滋g·L-1）和Qv（t=3 h）比較材料Cd動(dòng)態(tài)吸附能力，其中Qv（t=3 h）表征凈化時(shí)間3 h內(nèi)單方材料Cd吸附量；Qv（C=10滋g·L-1）表征保證凈化后Cd濃度臆10滋g·L-1和凈化效率逸83.3%單方材料Cd最大吸附容量。

1.3.3凈化裝置設(shè)計(jì)

（1）工藝參數(shù)確定

為研究定水頭下單一材料不同填充密度對(duì)滲流速度的影響，在圖1凈化柱中均勻填充3～10 mm不同粒級(jí)沸石10 cm，以保持水頭恒定（空管流速0.703 m·s-1），測(cè)定不同填充密度通道有效孔隙度、流速及流量，據(jù)以推導(dǎo)進(jìn)/出水口內(nèi)徑、殼體內(nèi)徑、材料層高度以及材料粒徑等工藝參數(shù)，制備凈化裝置實(shí)體。

（2）材料組合配比及凈化效果

通過(guò)試驗(yàn)比較不同材料組合對(duì)Cd快速凈化效果并確定材料配比。實(shí)驗(yàn)設(shè)五種材料組合，分別為：組合1，赤泥粒/石灰石/沸石；組合2，赤泥粒/石灰石；組合3，石灰石/沸石；組合4，赤泥粒/石灰石/油菜秸稈；組合5，石灰石/沸石/油菜秸稈。各組合中單一材料添加高度均為10 cm，每個(gè)組合設(shè)5個(gè)Cd濃度梯度（0、10、20、40、60滋g·L-1），每個(gè)濃度使用100 mL溶液連續(xù)重復(fù)5次，實(shí)驗(yàn)共計(jì)25個(gè)處理，溶液離子強(qiáng)度和pH同1.3.1。試驗(yàn)中控制溶液每次于材料上方10 cm處自由落下（水流推進(jìn)速度抑1.4 m·s-1），收集并測(cè)定濾液Cd濃度、pH及EC。

1.4數(shù)據(jù)分析

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)采用Excel和SAS軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)，采用單變量分析（ANOVA）LSD法檢測(cè)差異顯著性，采用Origin 8.5作圖，采用AutoCAD 2014進(jìn)行裝置結(jié)構(gòu)圖設(shè)計(jì)。

表2　供試材料Langmuir方程擬合效果及吸附特征參數(shù)Table 2　Absorbing parametersfor the Langmuir of selected materials

2　結(jié)果與分析

2.1不同材料對(duì)Cd平衡吸附能力的比較

材料對(duì)Cd等溫吸附曲線三類(lèi)方程決定系數(shù)均達(dá)到了95%顯著性水平，運(yùn)用Langmuir特征參數(shù)（表2）比較不同材料對(duì)Cd平衡吸附能力，結(jié)果表明，材料對(duì)Cd吸附能力順序?yàn)槌嗄嗔＃臼沂痉惺居筒私斩挘荆咎樟：驼渲閹r。正常離子強(qiáng)度下，材料對(duì)Cd平衡吸附容量表現(xiàn)為赤泥粒（534.1 g·m-3）＞石灰石（459.4 g·m-3）＞沸石（441.3 g·m-3）＞油菜秸稈（403.6 g· m-3）；材料對(duì)Cd吸附強(qiáng)度表現(xiàn)為油菜秸稈（22.76 L· mg-1）＞石灰石（7.815 L·mg-1）＞沸石（1.364 L·mg-1）＞赤泥粒（0.694 L·mg-1）＞陶粒（0.654 L·mg-1）＞珍珠巖（0.037 L·mg-1）。五倍離子強(qiáng)度下，材料Cd平衡吸附容量表現(xiàn)為赤泥粒（511.1 g·m-3）＞沸石（398.1 g·m-3）＞油菜秸稈（349.7 g·m-3）＞石灰石（336.5 g·m-3）＞＞陶粒和珍珠巖（46.9～97.6 g·m-3），吸附強(qiáng)度與低離子水平下順序一致。背景離子強(qiáng)度提高，除陶粒和珍珠巖外，其他材料對(duì)Cd吸附容量均有不同程度的減小，減小幅度分別為赤泥粒（23.0 g·m-3）＜沸石（43.2 g·m-3）＜油菜秸稈（53.9 g·m-3）＜石灰石（122.9 g·m-3），可能與材料表面Cd吸附-解吸特征有關(guān)。綜合材料吸附容量、強(qiáng)度等特征，±選赤泥粒、石灰石、沸石和油菜秸稈進(jìn)行進(jìn)一步分析。

2.2不同材料Cd動(dòng)態(tài)吸附能力差異

四類(lèi)材料對(duì)Cd動(dòng)態(tài)吸附曲線以BDST方程擬合度均達(dá)到95%置信水平，其特征參數(shù)見(jiàn)表3。材料最大吸附容量Qv（C=10滋g·L-1）順序?yàn)槌嗄嗔＃?02.2 g· m-3）＞石灰石（649.3 g·m-3）＞沸石（545.9 g·m-3）＞油菜秸稈（439.4 g·m-3），與正常水平材料平衡吸附容量次序一致。材料Cd動(dòng)態(tài)吸附強(qiáng)度表現(xiàn)為沸石、石灰石（3.12～3.18 L·mg-1·h-1）＜赤泥粒（3.41 L·mg-1·h-1）塏油菜秸稈（9.23 L·mg-1·h-1），可能與材料對(duì)Cd動(dòng)態(tài)吸附機(jī)理以及有機(jī)、無(wú)機(jī)材料對(duì)Cd吸附差異有關(guān)。凈化時(shí)間3 h內(nèi)，四類(lèi)材料對(duì)Cd動(dòng)態(tài)吸附容量Qv（t=3 h）差異較小，分布區(qū)間為344.4～358.2 g·m-3，凈化后水中Cd濃度均低于農(nóng)田灌溉水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)限值10滋g·L-1。

表3　供試材料BDST方程擬合效果及吸附特征參數(shù)比較Table 3　Comparative analysis for the BDST coefficients for selected materials

2.3凈化裝置參數(shù)及材料配比

2.3.1凈化裝置參數(shù)

定水頭流速試驗(yàn)表明，多孔介質(zhì)通道滲流速度v（m·s-1）與有效孔隙度椎e（%）呈正相關(guān)（表4），關(guān)系式為：v=0.492 7 ln椎e-1.567 4（R2=0.999 1，P＜0.01）。不考慮材料內(nèi)部孔徑等因子，定水頭下流體完全通過(guò)密度均一材料層的流速近似恒定。如表4所示，試驗(yàn)入件下4～5 mm粒徑沸石濾層測(cè)定流量3.35 L·min-1，空管流量29.8 L·min-1，為使多孔滲流通道過(guò)水量與空管流量一致，需擴(kuò)大填充材料截面積，理想狀態(tài)下凈化裝置殼體截面與進(jìn)水口截面之比逸8.90。實(shí)際應(yīng)用中，材料內(nèi)部孔隙、材料濾層孔隙結(jié)構(gòu)及分布、材料填充高度等阻滯因子均會(huì)對(duì)滲流速度造成影響。根據(jù)材料粒徑議（mm）、殼體與進(jìn)水口內(nèi)徑比A（cm·cm-1）及其與最大過(guò)水流量Q（m3·h-1）間以及過(guò)濾倉(cāng)高度H2（cm）及凈化裝置Cd吸附容量M（g）之間的數(shù)量關(guān)系，結(jié)合材料Cd平衡吸附容量Qv（表2）、灌溉水Cd濃度（40滋g·L-1）和灌水定額（3750 m3·hm-2）等參數(shù)，篩選符合田間水流推進(jìn)流量60 m3·h-1并有一定實(shí)際Cd凈化能力（一次裝填至少可以滿足0.13 hm2農(nóng)田及500 m3水凈化需求）的裝置工藝參數(shù)。確定凈化裝置主要工藝參數(shù)：進(jìn)水口徑din=10 cm、殼體與進(jìn)水口內(nèi)徑比A=4.0、過(guò)濾倉(cāng)高度H2=45 cm、材料粒徑5～8 mm（油菜秸稈為長(zhǎng)度10 cm束狀），裝置具體結(jié)構(gòu)如圖2所示。

表4　定水頭條件下材料粒徑與通道有效孔隙度、流速及流量的關(guān)系Table 4　Relation between effective porosity，seepage velocity and seepage flow in constant head permeability

圖2　Cd污染灌溉水快速凈化裝置結(jié)構(gòu)圖Figure 2　The device structure for purifying cadmium polluted irrigation water

2.3.2材料組合配比及效果

五種材料配比下對(duì)Cd凈化率均逸85%，凈化后水中Cd濃度均＜10滋g·L-1（表5），Cd凈化率表現(xiàn)為組合1（90.6%～95.6%）＞組合4（86.3%～90.1%）抑組合5（88.9%～90.0%）＞組合2（85.1%～87.7%）抑組合3（86.6%～87.2%）。凈化后水體pH提升幅度順序?yàn)榻M合2（3.58）＞組合1（3.22）＞組合3（1.01）＞組合4（0.57）＞組合5（0.22）；EC值提升幅度表現(xiàn)為組合4（3.83 mS·cm-1）＞組合5（2.38 mS·cm-1）＞組合2（1.95 mS· cm-1）＞組合1（1.64mS·cm-1）＞組合3（0.05 mS·cm-1）。凈化后組合1和組合2水中pH較背景值（6.0）提升均大于3.0，EC分別提升為背景值（0.79 mS·cm-1）的3.08倍和3.47倍，而組合3水體pH僅提升1.01、EC變化不顯著，表明赤泥粒提升水體pH能力較強(qiáng)，石灰石和沸石次之。在組合2和組合3基礎(chǔ)上添加10 cm油菜秸稈，Cd凈化效率提升不顯著，但溶液EC分別增加1.88、2.33 mS·cm-1，pH分別降低3.01、0.79個(gè)單位，表明油菜秸稈對(duì)赤泥粒pH提升能力影響較大。

綜合五種材料配比對(duì)Cd凈化效果、對(duì)水pH的影響及吸附過(guò)程對(duì)水體組分低擾動(dòng)三方面特征（表5），確定材料±選順序?yàn)槌嗄嗔＃臼沂痉惺居筒私斩?，凈化裝置材料配比方案為從四類(lèi)材料中選擇一至三類(lèi)材料填充于圖2所示裝置的三層材料濾倉(cāng)，每層添加單一材料10 cm。由材料Cd平衡吸附容量Qv（表2）、灌溉水Cd濃度40滋g·L-1和南方單季稻田灌水定額3750 m3·hm-2估算，材料一次裝填可吸附Cd 15.22～20.14 g，預(yù)計(jì)可處理水507.2～671.2 m3，滿足0.13～0.18 hm2單季稻田凈化需求。

2.4工藝可改性分析

本研究所選材料均來(lái)源廣泛，源自低成本的工農(nóng)業(yè)廢置資源和天然礦物。四類(lèi)材料中赤泥去除水體Cd效果非常顯著［27-30］，經(jīng)簡(jiǎn)單造粒，既保留了較高的Cd吸附容量，也可在水體中緩釋OH-和K、Ca、Mg、Fe等植物必需營(yíng)養(yǎng)元素［31］；石灰石和沸石孔隙結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、水穩(wěn)性強(qiáng)，對(duì)水體組分?jǐn)_動(dòng)較小，有一定OH-緩釋能力；油菜秸稈富含巰基化合物，能與Cd發(fā)生螯合作用［32-34］，常作為土壤Cd原位鈍化劑［35-36］，將其應(yīng)用于灌溉水Cd凈化，不僅達(dá)到了“治污”效果，也實(shí)現(xiàn)了農(nóng)業(yè)廢棄物的資源化利用。

實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)裝置田間實(shí)地驗(yàn)證結(jié)果表明該工藝能夠滿足設(shè)計(jì)目標(biāo)。圖2所示裝置中裝填高度20～30 cm、粒徑5～8 mm的凈化材料（油菜秸稈為長(zhǎng)度10 cm秸稈束），對(duì)接輸水管型DN50，田間水頭64.8 m3·h-1，凈化裝置過(guò)水量＞65 m3·h-1，而市場(chǎng)上常見(jiàn)農(nóng)用小型水泵流量多為60 m3·h-1，所以該工藝裝置可以和一般田間灌溉管道對(duì)接，灌溉速度不減低。

表5　材料不同組合工藝及對(duì)不同Cd污染程度灌溉水凈化效果比較Table 5　Purification effect for choosed materials in combinationfor Cadmium polluted irrigation water

實(shí)際應(yīng)用中，不同田塊灌溉水Cd濃度及入畦單寬流量/水流推進(jìn)流量差異較大，且兩者均對(duì)材料Cd凈化能力有顯著影響；入畦單寬流量/水流推進(jìn)流量增大，材料Cd即時(shí)吸附量顯著下降。所以本研究基于較高過(guò)水量（53.3 m3·h-1）入件下不同材料Cd吸附效果確定的裝置參數(shù)可以滿足實(shí)際應(yīng)用需求。研究顯示，水體Cd濃度降低，材料Cd吸附強(qiáng)度降低［37-38］，但凈化效率提高［39］，凈化后水中的Cd可降至更低水平。此外，調(diào)查數(shù)據(jù)顯示天然流動(dòng)水體中Cd最高檢測(cè)濃度約為40滋g·L-1［40］，全國(guó)污灌污水中（2000—2010用，N=295）75%水樣Cd濃度低于40.0滋g·L-1［12］。所以本研究基于Cd濃度60滋g·L-1污染水體創(chuàng)制的凈化裝置能夠滿足不同Cd污染程度灌溉水凈化要求。

3　討論

工藝方面：本研究側(cè)重探討單一重金屬Cd污染體系中水中較低濃度Cd的凈化能力，對(duì)多種重金屬或有機(jī)污染等復(fù)雜污染體系下裝置凈化效果未深入探討。此外，凈化裝置需通過(guò)大量田間應(yīng)用實(shí)例，進(jìn)一步±化工藝參數(shù)，完善操作規(guī)程，本研究下一步將深入研究。

選材方面：南方油菜秸稈Cd含量一般較高，需特別重視材料清潔性。此外，油菜秸稈在水體中易腐解且孔隙結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，如何從材料或工藝角度克服這些限制還需深入探討。鑒于本工藝材料用量小且更換頻率較低，不對(duì)吸附材料重復(fù)利用，為避免“二次污染”，在保證堆放場(chǎng)地安全入件下集中放置并及時(shí)移交第三方做無(wú)害化處理。

4　結(jié)論

（1）所篩選的四類(lèi)水體Cd快速凈化材料均有不同程度的凈化效果，材料±選順序?yàn)椋撼嗄嗔＃臼沂痉惺居筒私斩?。模擬灌溉時(shí)長(zhǎng)3 h，灌水Cd濃度60滋g·L-1、水流推進(jìn)速度53.3 m3·h-1，凈化后水中Cd濃度均低于農(nóng)用灌溉水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。

（2）五種材料組合的水體Cd凈化率表現(xiàn)為赤泥粒+石灰石+沸石＞赤泥粒+石灰石+油菜秸稈抑石灰石+沸石+油菜秸稈＞赤泥粒+石灰石抑石灰石+沸石。凈化裝置材料配比方案：選擇一至三類(lèi)材料填充于三層材料濾倉(cāng)，每層添加單材料10 cm。

（3）凈化裝置主要工藝參數(shù)：進(jìn)水口徑10 cm，殼體內(nèi)徑40 cm，殼體高度65 cm，材料層高度45 cm，材料最大承載體積56.5 dm3，材料粒徑5～8 mm。材料一次裝填可吸附Cd 15.22～20.14 g，滿足507.2～671.2 m3水、0.13～0.18 hm2單季稻田Cd凈化需求（灌溉水Cd濃度和灌水定額分別以40滋g·L-1和3750 m3·hm-2計(jì)）。

［1］杜麗娜，余若禎，王海燕，等.重金屬鎘污染及其毒性研究進(jìn)展［J］.環(huán)境與健康雜志，2013，30（2）：167-174.

DU Li-na，YU Ruo-zhen，WANG Hai-yan，et al.Pollution and toxicity of cadmium：A review of recent studies［J］.J Environ Health，2013，30（2）：167-174.

［2］Chaney R L，Reeves P G，Ryan J A，et al.An improved understanding of soil Cd risk to humans and low cost methods to phytoextract Cd from contaminated soils to prevent soil Cd risks［J］.Biometals，2004，17（5）：549-553.

［3］雷鳴，曾敏，王利紅，等.2010.湖南市場(chǎng)和污染區(qū)稻米中As、Pb、Cd污染及其健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)［J］.環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2010，30（11）：2314-2320.

LEI Ming，ZENG Min，WANG Li-hong，et al.Arsenic，lead，and cadmium pollution in rice from Hunan markets and contaminated areas and their health risk assessment［J］.Acta Scientiae Circumstantiae，2010，30（11）：2314-2320.

［4］環(huán)境保護(hù)部，國(guó)土資源部.全國(guó)土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)［R/OL］.［2014-04-17］.http://www.mlr.gov.cn/xwdt/jrxw/201404/t20140417_ 1312998.htm.

The Ministry of Environmental Protection，The Ministry of Land and Resources.The national survey of soil pollution in the bulletin［R/OL］.［2014-04-17］.http://www.mlr.gov.cn/xwdt/jrxw/201404/t20140417_ 1312998.htm.

［5］宋偉，陳百明，劉琳.中國(guó)耕地土壤重金屬污染概況［J］.水土保持研究，2013，20（2）：293-298.

SONG Wei，CHEN Bai-ming，LIU Lin.Soil heavy metal pollution of cultivated land in China［J］.Research of Soil and Water Conservation，2013，20（2）：293-298.

［6］李坤權(quán)，劉建國(guó)，陸小龍，等.水稻不同品種對(duì)鎘吸收及分配的差異［J］.農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2003，22（5）：529-532.

LI Kun-quan，LIU Jian-guo，LU Xiao-long，et al.Uptake and distribution of cadmium in different rice cultivars［J］.Journal of Agro-Environment Science，2003，22（5）：529-532.

［7］吳啟堂，陳盧，王廣壽，等.水稻不同品種對(duì)Cd吸收累積的差異和機(jī)理研究［J］.生態(tài)學(xué)報(bào)，1999，19（1）：104-107.

WU Qi-tang，CHEN Lu，WANG Guang-shou，et al.Differences on Cd uptake and accumulation among rice cultivars and its mechanism［J］. ActaEcologicaSinica，1999，19（1）：104-107.

［8］Luo L，Ma Y B，Zhang S Z，et al.An inventory of trace element inputs to agriculturalsoilsinChina［J］.JournalofEnvironmentalManagement，2009，90（8）：2524-2530.

［9］Zhao F J，Ma Y B，Zhu Y G，et al.Soil contamination in China：Current status and mitigation strategies［J］.Environmental Science&Technology，2015，49（2）：750-759.

［10］李玉清，周雪梅，姜國(guó)輝，等.含鎘水灌溉對(duì)水稻產(chǎn)量和品質(zhì)的影響［J］.灌溉排水學(xué)報(bào)，2012，31（4）：120-123.

LI Yu-qing，ZHOU Xue-mei，JIANG Guo-hui，et al.Influence of irrigation with different concentrations of cadmium solution on rice yield and quality［J］.Journal of Irrigation and Drainage，2012，31（4）：120-123.

［11］劉韜，郭淑滿.污水灌溉對(duì)沈陽(yáng)市農(nóng)田土壤中重金屬含量的影響［J］.環(huán)境保護(hù)科學(xué)，2003，29（117）：51-52.

LIU Tao，GUO Shu-man.Effect of waste irrigation on heavy metal content in farm soil in Shenyang［J］.Environmental Protection Science，2003，29（117）：51-52.

［12］辛術(shù)貞，李花粉，蘇德純.我國(guó)污灌污水中重金屬含量特征及用代變化規(guī)律［J］.農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2011，30（11）：2271-2278.

XIN Shu-zhen，LI Hua-fen，SU De-chun.Concentration characteristics and changes of heavy metals in irrigation sewage in China［J］.Journal of Agro-Environment Science，2011，30（11）：2271-2278.

［13］陳衛(wèi)平，呂斯丹，張煒鈴，等.再生（污）水灌溉生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)與可持續(xù)利用［J］.生態(tài)學(xué)報(bào)，2014，34（1）：163-172.

CHEN Wei-ping，Lü Si-dan，ZHANG Wei-ling，et al.Ecological risks and sustainable utilization of reclaimed water and wastewater irrigation［J］.ActaEcologicaSinica，2014，34（1）：163-172.

［14］陽(yáng)承勝，藍(lán)崇鈺，束文圣.重金屬在寬葉香蒲人工濕地系統(tǒng)中的分布與積累［J］.水處理技術(shù)，2002，28（2）：101-104.

YANG Cheng-sheng，LAN Chong-yu，SHU Wen-sheng.Accumulation and distribution of heavy metals in artificial wetland with typhalatifolia［J］.Technology of Water Treatment，2002，28（2）：101-104.

［15］唐植成，曾世東.小城鎮(zhèn)污水處理工藝技術(shù)的應(yīng)用及發(fā)展前景［J］.現(xiàn)代農(nóng)業(yè)科技，2013（3）：257-258，265.

TANG Zhi-cheng ZENG Shi-dong.Applications and development prospects of small towns sewage treatment technology［J］.Modern Agricultural Sciences and Technology，2013（3）：257-258，265.

［16］Altundogan H S，Altundogan S，Tumen F，et al.Arsenic adsorption from aqueous solutions by activated red mud［J］.Waste Management，2002，22（3）：357-363.

［17］Arshadi M，Ghiaci M，Gil A.Schiff base ligands immobilized on a nanosized SiO2-Al2O3mixed oxide as adsorbents for heavy metals［J］. Ind EngChem Res，2011，50（24）：13628-13635.

［18］Quintelas C，Rucha Z，Silva B，et al.Removal of Cd（域），Cr（遇），F(xiàn)e（芋）and Ni（域）from aqueous solutions by an E.coli supported on kaolin［J］.Chem EngJ，2009，149（1/3）：319-324.

［19］Crini G.Non-conventional low-cost adsorbents for dye removal：A review［J］.Bioresour Technol，2006，97（9）：1061-1085.

［20］Zhu Z L，Ma H M，Zhang R H，et al.Removal of cadmium using MnO2-loaded D301 resin［J］.Environ Sci，2007，19（6）：652-658.

［21］張洪濤，李波，劉繼芳，等.西紅柿鎳毒害的土壤主控因子和預(yù)測(cè)模型研究［J］.生態(tài)毒理學(xué)報(bào)，2009，4（4）：569-576.

ZHANG Hong-tao，LI Bo，LIU Ji-fang，et al.Major soil factors controlling nickel toxicity to tomato in a wide range of Chinese soils and the predictable models［J］.Asian Joural of Ecotoxicology，2009，4（4）：569-576.

［22］張心昱，孫曉敏，袁國(guó)富，等.中國(guó)生態(tài)系統(tǒng)研究網(wǎng)絡(luò)水體pH和礦化度監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)初步分析［J］.地球科學(xué)進(jìn)展，2009，24（9）：1042-1050.

ZHANG Xin-yu，SUN Xiao-min，YUAN Guo-fu，et al.Primary analysis of water pH and salinity monitoring data on Chinese ecosystem research network（CERN）［J］.Advances in Earth Science，2009，24（9）：1042-1050.

［23］Luo L，Ma C Y，Ma Y B，et al.New insights into the sorption mechanismofcadmiumonredmud［J］.EnvironmentalPollution，2011，159（5）：1108-1113.

［24］Rao K S，Anand S，Venkateswarlu P.Modeling the kinetics of Cd（域）adsorption on Syzygiumcumini L.leaf powder in a fixedbed mini column［J］.Journal of Industrial and EngineeringChemistry，2011，17（2）：174-181.

［25］Gupta S，Babu B V.Modeling，simulation，and experimental validation for continuous Cr（遇）removal from aqueous solution susing sawdust as an adsorbent［J］.Bioresource Technology，2009，100（23）：5633-5640.

［26］Kaewsarn P，Yu Q M.Cadmium（域）removal from aqueous solutions by pre-treated biomass of marine alga Padina sp.［J］.Environmental Pollution，2001，112（2）：209-213.

［27］Lapez E，Soto B，Arias M，et al.Adsorbent properties of red mud and its use for wastewater treatment［J］.Water Research，1998，32（4）：1314-1322.

［28］Altundogan H S，Tumen F.As（吁）removal from aqueous solutions by coagulation with liquid phase of red mud［J］.Journal of Environmental Science and Health，2003，38：1247-1258.

［29］Brunori C，Cremisini C，D憶Annibale L，et al.A kinetic study of trace element leach ability from abandoned-mine-polluted soil treated with SS-MSW compost and red mud：Comparison with results from sequential extraction［J］.Analytical and Bioanalytical Chemistry，2005，381（7）：1347-1354.

［30］Lin C，Maddocks G，Lin J，et al.Acid neutralizing capacity of two different bauxite residues（red mud）and their potential applications for treating acid sulfate water and soils［J］.Australian Journal of Soil Research，2004，42（6）：649-657.

［31］Yi L，Hong Y T，Wang D J，et al.Effect of red mud on the mobility of heavy metals in mining-contaminated soils［J］.Chinese Journal of Geochemistry，2010，29（2）：191-196.

［32］Mishra S，Tripathi R D，Srivastava S，et al.Thiol metabolism play significant role during cadmium detoxification by Ceratophyllumdemersum L.［J］.Bioresource Technology，2009，100（7）：2155-2161.

［33］Freeman J L，Persans M W，Nieman K，et al.Increased glutathione biosynthesis plays a role in nickel tolerance in thlaspi nickel hyperaccumulators［J］.Plant Cell，2004，16（8）：2176-2191.

［34］Hrustioger S C.Phytochelatins and their roles in heavy metal detoxification［J］.Plant Physiology，2000，123（3）：25-32.

［35］王立群.鎘污染土壤原位修復(fù)劑及其機(jī)理研究［D］.北京：首都師范大學(xué)，2009.

WANG Li-qun.Study on in-situ amendments on cadmium polluted soil and the mechanism［D］.Beijing：Capital Normal University，2009.

［36］丁瓊，楊俊興，華珞，等.不同鈍化劑配施硫酸鋅對(duì)石灰性土壤中鎘生物有效性的影響研究［J］.農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2012，31（2）：312-317.

DING Qiong，YANG Jun-xing，HUA Luo，et al.Cadmium phytoavailability to cowpea decreased by rape straw with zinc sulphate in a calcareous soil［J］.Journal of Agro-Environment Science，2012，31（2）：312-317.

［37］馮其明，王倩，劉琨，等.纖蛇紋石吸附Cu（域）的動(dòng)力學(xué)及熱力學(xué)研究［J］.中南大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2011，42（11）：3225-3231.

FENG Qi-ming，WANG Qian，LIU Kun，et al.Adsorption kinetics and thermodynamics of copper（域）on chrysotile［J］.Journal of Central South University（Science and Technology），2011，42（11）：3225-3231.

［38］Alkan M，Demirbas O，Dogan M.Adsorption kinetics and thermodynamics of an anionic dye onto sepiolite［J］.Microporous and Mesoporous Materials，2007，101（3）：388-396.

［39］龍騰，易筱筠，黨志.改性花生殼對(duì)水中鎘的動(dòng)態(tài)吸附研究［J］.環(huán)境科學(xué)，2012，33（9）：3177-3181.

LONG Teng，YI Xiao-yun，DANG Zhi.Dynamic adsorption of cadmium in water on modified peanut shells［J］.Environmental Science，2012，33（9）：3177-3181.

［40］Du Y，Hu X F，Wu X H，et al.Affects of mining activities on Cd pollution to the paddy soils and rice grain in Hunan Province［J］.Central South ChinaEnviron Monit Assess，2013，185（12）：9843-9856.

Study on materials and a device for purifying cadmium polluted irrigation water

HE Jun-qiang1，LI Ju-mei1*，MA Yi-bing1，JI Xiong-hui2，3，ZHAO Hui-wei4
（1.Ministry of Agriculture Key Laboratory of Crop Nutrition and Fertilization，Agricultural Resources and Regional Planning Institute of Chinese Academy of Agricultural Sciences，Beijing 100081，China；2.Institute of Soil and Fertilizer，Hunan Academy of Agricultural Sciences，Changsha 410125，China；3.Ministry of Agriculture Key Laboratory of Agriculture Environment in Middle Reach Plain of Yangtze River，Changsha 410125，China；4.The Semi-arid Agriculture Science and Technology Research Center of China，Shijiazhuang 050051，China）

Irrigation by using cadmium polluted water is one of the important factors lead to increase Cd content in paddy soil，important materials and a device were studied for purifying Cd polluted irrigation water.Four materials were selected as purifyingagen，that was red mud particles，limestone，zeolite and rape straw.Effect of purifying Cd in water was in order as red mud particles＞limestone＞zeolite＞rape straw＞＞ceramsite and perlite，and Cd adsorption amount in average range of 344.4～358.2 g·m-3.Cd concentration in purified irrigation water was lower than that of irrigation water security standards of China（GB 5084—2005，10滋g·L-1）by simulated irrigation duration 3 h，Cd 60滋g·L-1concentration in irrigation water，a water flow rate 53.3 m3·h-1（40 cm inner diameter circular water section），Cd polluted water purification rate of 83.3%or more.Purifying device described as barrel（inner diameter 40 cm，high 65 cm）with a water inlet and a water outlet，andthe barrel filled with composite purifyingagen 56.5 dm3（準(zhǔn)40 cm，high 45 cm），and maximum water flux 64.8 m3·h-1.Cd 15.22～20.14 g could be removed from irrigation water by the purifying device，is expected to deal with 507.2～671.2 m3of Cd polluted water，meet the demand of 0.13～0.18 hm2of paddy water purification（irrigation water 3750 m3·hm-2with Cd 40滋g·L-1）

cadmium；purification materials；purifying device

X52

A

1672-2043（2016）04-0669-08

10.11654/jaes.2016.04.009

2015-11-15

國(guó)家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目（2015BAD05B01）；公益性行業(yè)（環(huán)保）科研專(zhuān)項(xiàng)（201509032）；河北省科技計(jì)劃項(xiàng)目（15274008D）

和君強(qiáng)（1991—），男，山西孝義人，碩士研究生，從事環(huán)境修復(fù)研究。E-mail：zi2hejunqiang@163.com

李菊梅E-mail：lijumei@caas.cn