鐘雪麗，　曲　黎

(1.河南科技學院，河南 新鄉(xiāng)　453003；　2.河南科技學院 新科學院，河南 新鄉(xiāng)　453003)

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鋁合金磷化工藝探討

鐘雪麗1，曲黎2

(1.河南科技學院，河南 新鄉(xiāng)453003；2.河南科技學院 新科學院，河南 新鄉(xiāng)453003)

為了開發(fā)一種適用于工業(yè)化的鋁合金磷化技術(shù)，通過單因素實驗研究磷化液各組分含量對磷化膜耐蝕性能的影響，通過正交試驗確定磷化液最佳配方，并對工藝參數(shù)進行優(yōu)選。確定磷化液最佳配方及工藝條件為：30mL/L磷酸，10mL/L硝酸，12g/L氧化鋅，1.8g/L氟化鈉，1.4g/L硫酸亞鐵，0.6g/L硝酸鎳，2.0g/L檸檬酸。游離酸度1.0～1.4點，磷化θ為45～55℃，t為6～10min。結(jié)果表明，制備的磷化膜外觀均勻致密，呈淺灰至灰色，平均耐硫酸銅點滴t為122s，膜質(zhì)量為4.7g/m2，耐蝕性能較好。磷化后進行噴漆處理，漆膜耐中性鹽霧t為168h，耐濕熱試驗大于48h，磷化膜層與漆膜配套性較好。

鋁合金； 磷化； 成分； 耐蝕性； 工藝特點

引　言

鋁及其合金性能優(yōu)異，是繼鋼鐵之后的第二大金屬材料。但其性質(zhì)活潑、易腐蝕，需進行表面處理以改善表面性能，提高耐蝕性。鋁合金表面處理技術(shù)中，化學轉(zhuǎn)化是一種常用的方法，研究熱點主要集中在鈦/鋯轉(zhuǎn)化處理、稀土轉(zhuǎn)化處理、磷化處理及有機硅烷處理等[1-3]。其中，稀土轉(zhuǎn)化處理溶液不穩(wěn)定、處理溫度高；有機硅烷處理工藝復雜、成本較高，難以實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。目前唯一工業(yè)化的鈦/鋯轉(zhuǎn)化技術(shù)亦存在轉(zhuǎn)化膜顏色不明顯，在線判斷較難等問題，難以取代傳統(tǒng)鉻酸鹽處理技術(shù)[4]。

磷化處理工藝簡單，成本低，磷化膜耐蝕性好，與涂層結(jié)合力強，是金屬表面處理的重要方法之一，特別是鋼鐵磷化的應用最廣，但對鋁及其合金磷化的報道較少。主要是由于鋁合金在一般磷化液中成膜困難，膜質(zhì)量較輕難以滿足涂裝要求；其次，鋁合金表面處理工藝較多，其中有不少成熟工藝已廣泛使用，因此對鋁合金磷化技術(shù)一直關(guān)注較少。近年來，鋁合金在汽車、摩托車零部件中的應用日益廣泛，鋁合金磷化工藝的研究和應用也逐漸活躍起來。國內(nèi)外對鋁合金磷化的研究多集中在磷化工藝和磷化液添加劑的開發(fā)方面，如向磷化液中添加稀土化合物[5-6]，或研究磷化工藝條件對磷化效果的影響[7-8]。

本文在之前鋼材磷化的實驗和生產(chǎn)基礎(chǔ)上，對鋁合金進行磷化處理，綜合考察了磷化液組分對鋁合金磷化膜耐蝕性的影響。同時，采用正交試驗方法優(yōu)化工藝參數(shù)，旨在開發(fā)一種適用于工業(yè)生產(chǎn)的鋁合金磷化技術(shù)。

1　實　驗

1.1材料及試劑

采用LY12鋁合金，試樣尺寸為50mm×20mm×2mm。

實驗試劑有磷酸(85%)，硝酸，氧化鋅，氟化鈉，硫酸亞鐵，硝酸鎳，檸檬酸(均為工業(yè)級)。

1.2鋁合金磷化處理

鋁合金磷化工藝流程：表面脫脂→除銹→水洗→堿蝕(30g/L氫氧化鈉，25g/L碳酸鈉；θ=50℃，t=3min)→水洗→光亮酸蝕(12g/L硝酸，室溫，50s)→水洗→表面調(diào)整→水洗→磷化處理→水洗→檢測。

磷化液組成及工藝條件：10～40mL/L磷酸，2～14mL/L硝酸，6～18g/L氧化鋅，0.6～1.8g/L氟化鈉，0.6～1.8g/L硫酸亞鐵，0.1～1.2g/L硝酸鎳，0.4～3.0g/L檸檬酸。θ為溫度30～60℃，t為1～12min，游離酸度0.4～1.6。

1.3磷化膜性能檢測

1)外觀。以磷化膜均勻致密，無色差和掛灰為合格。

2)耐蝕性檢測。磷化膜耐蝕性采用硫酸銅點滴試驗進行檢測。點滴液組成：35g/L NaCl，41g/L CuSO4·5H2O，13mL/L HCl(0.1mol/L)。在磷化后的試樣表面滴一滴點滴液，室溫下記錄試樣出現(xiàn)紅色斑點的時間。

3)膜質(zhì)量。按GB/T9792-1988測定試樣膜質(zhì)量。

1.4漆膜性能測試

1)中性鹽霧試驗。按GB/T10125-1997方法進行，噴霧介質(zhì)為5%的NaCl溶液，連續(xù)噴霧168h。

2)耐濕熱試驗。按GB/T1740-2007方法進行。

2　結(jié)果與討論

2.1磷化液各組分對磷化膜耐蝕性的影響

鋁合金磷化液基礎(chǔ)配方及工藝參數(shù)：30mL/L磷酸，8mL/L硝酸，10g/L氧化鋅，1.0g/L氟化鈉，1.4g/L硫酸亞鐵，0.8g/L硝酸鎳，2g/L檸檬酸。磷化θ為50℃，t為6min，游離酸度1.0。

在上述工藝條件基礎(chǔ)上，調(diào)整磷化液各組分含量，研究其對磷化膜耐蝕性能的影響。

2.1.1磷酸

磷酸是成膜的基礎(chǔ)成分之一，在磷化中提供酸性環(huán)境。溶液中磷酸含量的增加有助于磷化膜的形成，但過多的磷酸則會導致磷化液不穩(wěn)定，成膜速度過快，磷化膜疏松，附著力弱而不耐腐蝕。在其他組分含量不變的條件下，調(diào)整磷酸質(zhì)量濃度分別為10、15、20、25、30、35和40mL/L，考察磷酸對磷化膜耐蝕性能的影響，結(jié)果如圖1所示。

圖1　ρ(磷酸)對磷化膜耐硫酸銅點滴時間的影響

由圖1可知，磷酸質(zhì)量濃度在25～35mL/L時，磷化膜的耐蝕性能最好。

2.1.2硝酸

硝酸含量對磷化膜耐蝕性的影響如圖2所示。從圖2中可以看出，磷化膜耐蝕性隨硝酸含量的增加而逐漸升高，硝酸質(zhì)量濃度超過10mL/L后，又有下降。因此，硝酸宜控制在8～12mL/L。

圖2　ρ(硝酸)對磷化膜耐硫酸銅點滴時間的影響

2.1.3氧化鋅

Zn2+是磷化液的基本成膜物質(zhì)，對磷化過程有重要影響。Zn2+來源于氧化鋅與磷酸和硝酸的反應。Zn2+質(zhì)量濃度低時，成膜不完全，Zn2+質(zhì)量濃度增加，成膜速度明顯加快，磷化膜增厚、耐蝕性增強。過量的Zn2+則使磷化膜粗糙，甚至掛灰。圖3顯示了不同氧化鋅質(zhì)量濃度對磷化膜耐蝕性的影響。分析圖3可知，氧化鋅質(zhì)量濃度為10～14g/L時可得到耐蝕性較好的磷化膜。

圖3　ρ(氧化鋅)對磷化膜耐硫酸銅點滴時間的影響

為了實現(xiàn)鋁合金的常溫磷化，添加合適的磷化促進劑和助劑非常必要，可以穩(wěn)定槽液、降低沉淀、控制溶液中磷酸鹽的組成和分布狀態(tài)，同時可以促使反應持續(xù)穩(wěn)定地進行，有助于改善膜層的性能[9]。在上述配方及工藝條件下，通過改變促進劑和助劑用量，考察其對磷化效果的影響。

2.1.4F-

不同于鋼材磷化的是，鋁材磷化液中必須含有F-。其重要作用在于溶解并阻止鋁合金表面氧化膜的形成，使磷化過程得以順利完成。但是，F(xiàn)-含量過高會導致基體過度腐蝕，致使局部無膜或磷化膜疏松，且F-會與H+結(jié)合形成HF，危害操作人員健康。因此，F(xiàn)-質(zhì)量濃度不宜過大。氟化鈉對磷化膜耐蝕性的影響結(jié)果見圖4。由圖4可以看出，隨著NaF用量的增加，磷化膜耐硫酸銅點滴時間迅速升高。但NaF含量過高會導致基體過度腐蝕，形成的磷化膜疏松、表面易掛灰，耐蝕性反而降低。因此，氟化鈉的適宜質(zhì)量濃度為1.0～1.6g/L。

圖4　ρ(氟化鈉)對磷化膜耐硫酸銅點滴時間的影響

2.1.5Fe2+和Ni2+

有研究表明，F(xiàn)e2+和Ni2+的存在可以改善磷化膜成膜質(zhì)量，提高磷化膜的耐蝕性，增強磷化效果[10-11]。

實驗中發(fā)現(xiàn)，磷化液中適當含量的Fe2+可促進鋁合金磷化膜的形成，使磷化膜均勻致密，在不含或含有較少Fe2+的磷化處理液中，不易成膜或成膜疏松，但是對于其作用機理尚不十分明確。圖5為在基礎(chǔ)成分不變的條件下，向磷化液中加入不同質(zhì)量濃度的硫酸亞鐵后，磷化膜耐硫酸銅點滴時間的變化。

由圖5可以看出，F(xiàn)e2+質(zhì)量濃度較低時對磷化的促進作用較弱，磷化膜耐蝕性不強；隨著Fe2+質(zhì)量濃度的增大，磷化膜耐蝕性明顯增強，但Fe2+質(zhì)量濃度大于1.4g/L時，耐蝕性反而下降。可能是由于過多的Fe2+使磷化液產(chǎn)生沉渣，生成不完整的磷化膜所致。因此，硫酸亞鐵的質(zhì)量濃度宜控制在1.2～1.6g/L。

圖5　ρ(硫酸亞鐵)對磷化膜耐硫酸銅點滴時間的影響

Ni2+亦是鋁材磷化的促進劑之一，在鋁合金磷化中亦能起到較好作用，加入Ni2+可以提高磷化膜覆蓋率，使成膜更加細膩，增強磷化膜對基體的保護作用。但Ni2+屬重金屬離子，廢液有毒，在環(huán)保要求較高的國家和地區(qū)使用受限，是鋁合金磷化中需要解決的問題。其含量對磷化膜性能的影響見圖6。

分析圖6可知，隨著磷化液中Ni2+質(zhì)量濃度的升高，磷化膜耐蝕性逐漸增強?？紤]控制硝酸鎳質(zhì)量濃度為0.4～0.8g/L。

圖6　ρ(硝酸鎳)對磷化膜耐硫酸銅點滴時間的影響

2.1.6檸檬酸

在磷化液中加入配位劑，能夠降低沉渣量，穩(wěn)定磷化液，改善磷化膜質(zhì)量。通過實驗，選擇配位能力強、成膜效果好的檸檬酸作為磷化助劑，通過改變用量，考察其對磷化膜耐蝕性的影響，結(jié)果見圖7。由圖7可以看出，添加檸檬酸后，磷化膜耐蝕性明顯增強，且隨著檸檬酸用量的增加，耐硫酸銅點滴時間提高明顯，檸檬酸的適宜質(zhì)量濃度為1.5～2.5g/L。

圖7　ρ(檸檬酸)對磷化膜耐硫酸銅點滴時間的影響

2.2正交試驗

通過上述單因素實驗，以硫酸銅點滴時間為評價指標，按L18(37)正交表進行正交試驗，各因素水平設(shè)計及試驗結(jié)果見表1及表2。

表1因素水平表

水平ABCDEFGρ(磷酸)/(mL·L-1)ρ(硝酸)/(mL·L-1)ρ(氧化鋅)/(g·L-1)ρ(氟化鈉)/(g·L-1)ρ(硫酸亞鐵)/(g·L-1)ρ(硝酸鎳)/(g·L-1)ρ(檸檬酸)/(g·L-1)1258101．01．20．41．523010121．41．40．62．033512141．81．60．82．5

表2正交試驗結(jié)果

試驗號ABCDEFGtρ(磷酸)/(mL·L-1)ρ(硝酸)/(mL·L-1)ρ(氧化鋅)/(g·L-1)ρ(氟化鈉)/(g·L-1)ρ(硫酸亞鐵)/(g·L-1)ρ(硝酸鎳)/(g·L-1)ρ(檸檬酸)/(g·L-1)t點滴/s11111111100212222221093133333310442112233112522233111156233112210873121323113832321319993313212109101133221115111211332118121322113107132123132116142231213112152312321107163132312101173213123105183321231103均值1108．83109．50108．50109．00105．83107．33106．50―均值2111．67109．67110．50105．83110．00109．50110．17―均值3105．00106．33106．50110．67109．67108．67108．83―極差6．6673．3344．0004．8344．1672．1673．667―

各組分均值最大者分別為A2、B2、C2、D3、E2、F2和G2。由此可確定，磷化液最佳配方為：30mL/L磷酸，10mL/L硝酸，12g/L氧化鋅，1.8g/L氟化鈉，1.4 g/L硫酸亞鐵，0.6g/L硝酸鎳和2.0g/L的檸檬酸。分析極差結(jié)果可知，各組分對磷化膜耐蝕性能的影響順序磷酸>氟化鈉>硫酸亞鐵>氧化鋅>檸檬酸>硝酸>硝酸鎳。

2.3磷化工藝參數(shù)優(yōu)選

按上述配方配制一定量的磷化液，調(diào)整磷化時的工藝參數(shù)，考察工藝參數(shù)對磷化效果的影響，以確定最優(yōu)磷化工藝條件。

2.3.1游離酸度

游離酸度反映磷化液中游離磷酸的含量?？偹岫纫欢〞r，游離酸度過低，磷化膜成膜速度慢，甚至難以成膜；游離酸度過高，膜生長速度減慢，成膜粗糙，耐蝕性反而下降。圖8所示為游離酸度對磷化膜耐蝕性的影響。由圖8可知，游離酸度控制在1.0～1.4點之間，可以達到較好的磷化效果。

圖8　磷化膜耐硫酸銅點滴時間與游離酸度的關(guān)系

2.3.2磷化溫度

溫度是影響鋁材磷化的一個重要工藝條件，溫度過低，磷化膜不完整，甚至難以成膜；升高溫度，磷化速度加快，膜層耐蝕性及結(jié)合力提升；但溫度過高，磷化膜粗糙，甚至掛灰。圖9是不同磷化溫度下所形成磷化膜的耐蝕性。由圖9可知，θ低于40℃時，耐蝕性升高緩慢；θ大于40℃，耐蝕性迅速增強。但θ高于60℃時，耐蝕性變化不大。因此，確定磷化θ為45～55℃。

圖9　磷化膜耐硫酸銅點滴時間與磷化溫度的關(guān)系

2.3.3磷化時間

磷化溫度一定時，適當延長磷化時間，有助于形成均勻、致密的磷化膜，超過6min后，磷化膜耐蝕性變化不大。磷化時間對磷化膜耐蝕性的影響如圖10所示。由圖10可知，隨磷化時間的延長，耐蝕性逐漸增強，超過8min后，變化不明顯。因此，該磷化液適宜的磷化t為6～10min。

圖10　磷化膜耐硫酸銅點滴時間與磷化時間的關(guān)系

綜上，鋁合金磷化的最優(yōu)工藝條件為：游離酸度1.0～1.4點，磷化θ為45～55℃，t為6～10min?？傮w來說，相對于鋼材磷化，鋁材磷化具有稍高的溫度和較低的游離酸度。

對上述配方及工藝進行多次平行實驗，所得磷化膜均勻致密，呈淺灰至灰色，耐硫酸銅點滴時間平均t為122s，平均膜質(zhì)量4.7g/m2，符合標準要求[12]。對磷化處理后的鋁合金進行表面噴漆，測定漆膜耐中性鹽霧168h，耐濕熱試驗大于48h，磷化膜層與漆膜配套性較好。

3　結(jié)　論

研制了一種鋁合金用磷化液并探討了磷化工藝條件。通過正交試驗確定磷化液最佳配方為：30mL/L磷酸，10mL/L硝酸，12g/L氧化鋅，1.8g/L氟化鈉，1.4g/L硫酸亞鐵，0.6g/L硝酸鎳，2.0g/L檸檬酸。在磷化θ為45～55℃，t為6～10min，游離酸度1.0～1.4點的工藝條件下，處理鋁合金試樣，所得磷化膜均勻致密，外觀為淺灰至灰色，平均耐硫酸銅點滴t122s，膜質(zhì)量為4.7g/m2。對磷化處理后的鋁合金進行表面噴漆，漆膜耐中性鹽霧t為168h，耐濕熱試驗大于48h，磷化膜層與漆膜配套性較好。

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The Process Discussion on Phosphatization of Aluminum Alloy

ZHONG Xueli1, QU Li2

(1.Henan Institute of Science and Technology,Xinxiang 453003,China; 2.Xinke College, Henan Institute of Science and Technology,Xinxiang 453003,China)

In order to develop a appropriate phosphating solution for aluminum alloy,effects of components content of phosphating solution on corrosion resistance of phosphating film were investigated by single factor experiment,the optimum formula was determined by orthogonal test,and the process parameters were optimized.The optimum formula and technological conditions of phosphating solution are as follows:phosphoric acid is 30mL/L,nitric acid is 10mL/L,zinc oxide is 12g/L,sodium fluoride is 1.8g/L,ferrous sulfate is 1.4g/L,nickel nitrate is 0.6g/L,citric acid is 2.0g/L,free acidity is 1.0～1.4,temperature is 45～55℃ and time is 6～10min.The results showed that the phosphate film possessed uniform,compact and light grey surface,tolerance of the phosphate film to copper sulfate drop time was 122s,film mass was 4.7g/m2,and the corrosion resistance of the film was excellent.With spray painting treatment after phosphating,resistance of the film to neutral salt spray time was 168s,to damp heat test time was more than 48h,phosphating film layer and paint film showed good compatibility.

aluminum alloy; phosphatization; composition; corrosion resistance; process characteristics

10.3969/j.issn.1001-3849.2016.10.005

2016-04-07

2016-06-14

TG174

A