繆 璐，何善廉，莫佳琳，呂仕軍

（廣西產品質量檢驗研究院，廣西 南寧 530007）

電子鼻技術在朗姆酒分類識別中的應用研究

繆 璐，何善廉，莫佳琳，呂仕軍

（廣西產品質量檢驗研究院，廣西 南寧 530007）

采用德國AIRSENSE公司PEN3電子鼻嗅覺指紋分析系統(tǒng)對不同產地（中國、牙買加、古巴、危地馬拉、菲律賓）的朗姆酒以及四種不同工藝原酒的香氣進行了檢測，分析電子鼻指紋圖譜各特征峰，分別利用主成分分析方法（PCA）和線性判別因子分析法（LDA）建立了識別模型，采用傳感器區(qū)分貢獻率（Loadings）對傳感器進行研究，確認各傳感器對樣品區(qū)分的貢獻率大小，從而可以考察哪一類氣體起了主要區(qū)分作用。結果表明：PEN3電子鼻不僅可以很好的區(qū)分不同產地的朗姆酒，而且對四種不同工藝的原酒也做出了較好的分類判別。

朗姆酒；電子鼻；主成分分析方法（PCA）；線性判別因子分析法（LDA）

朗姆酒是以甘蔗或者糖蜜為原料，經壓榨、發(fā)酵、蒸餾、橡木桶陳釀、勾兌、包裝而成的甘蔗蒸餾酒［1］。它提高了甘蔗加工的附加值，是甘蔗深加工的代表產品。朗姆酒是一種風格非常多變的產品，不同的地區(qū)釀造出的朗姆酒具有不同的風味［2］，其中香氣是朗姆酒最重要的感官特性。而目前其感官評價均是人工評價，會因評價者主觀因素產生不同的結果，為提高朗姆酒品質評審的客觀性、可靠性、重復性，減少人為評定差異，近年來國內外在應用電子鼻技術方面，開展了一系列研究，并取得相當進展。關于酒類研究主要集中在葡萄酒、白酒等酒齡鑒別［3，4］、感官評價［5-8］、產地區(qū)分［9］以及香氣識別［10-12］，但是尚未見有報道采用電子鼻對朗姆酒分類識別進行研究。

因此，本文采用德國AIRSENSE公司生產的電子鼻指紋分析系統(tǒng)采集不同產地和不同工藝的朗姆酒樣品的嗅覺指紋信息，運用主成分分析（PCA）、線性判別因子分析法（LDA）和傳感器區(qū)分貢獻率分析（Loadings）討論電子鼻對不同產地、不同工藝朗姆酒的區(qū)分效果，為朗姆酒香氣感官質量評價體系的建立提供依據。

1 材料與儀器

1.1 材料

白朗姆（產地：中國）；舊款摩根（產地：牙買加），哈瓦那（產地：古巴），薩凱帕（產地：危地馬拉），歐德船長（產地：菲律賓）。

廣西甘納酒業(yè)蒸餾出的原酒1號樣品（R14：2015年4月11日生產；R15：2015年4月12日生產；R16：2015年4月13日生產；R17：2015年4月14日生產；R18：2015年4月15日生產，均是木桶貯存）。

原酒2號樣品（R19：2014年4月24日生產，木桶貯存；R20：2014年7月16日生產，木桶貯存；R21：2014年4月17日生產，陶壇貯存）。

原酒3號樣品（R22：2014年7月24日生產，木桶貯存；R23：2015年1月25日生產，木桶貯存；R24：2014年2月18日生產，陶壇貯存）。

原酒4號樣品（R25：2015年3月23生產；R26：2015年4月9生產；R27：2015年4月10生產；R28：2015年4月14生產；R29：2015年4月15生產，均是木桶貯存）。

1.2 儀器

德國AIRSENSE公司PEN3電子鼻指紋檢測系統(tǒng)，內置10個金屬氧化氣體傳感器，能在1 min內完成氣味物質的檢測。

2 實驗方法

2.1 電子鼻參數條件

直接頂空吸氣法：取10mL酒樣，至進樣瓶，電子鼻進行測定；參數設定：采樣時間為1s/組，傳感器自清洗時間為120s，傳感器歸零時間為10s，樣品準備時間為5s，進樣流量為600mL/min，分析采樣時間為60s。

2.2 模式識別方法

模式識別是對傳感器陣列的輸出信號進行合適的處理，以獲得混合氣體組分信息和濃度信息［13］。在電子鼻系統(tǒng)中，模式識別技術對整個系統(tǒng)的搭建起關鍵作用，本實驗的模式識別是基于WinMuster軟件平臺完成。

在對每個樣品的數據采集過程中，由于每個傳感器對某一類特征氣體響應劇烈，可以確定樣品分析過程中樣品主要揮發(fā)氣體是哪一類型，10個不同金屬氧化物傳感器及其對應的香氣類型見表1。對于樣品區(qū)分分析，本實驗提取10個傳感器的特征值，然后采用主成分分析法（PCA），線性判別法（LDA）和傳感器區(qū)別貢獻率分析法（Loadings）作為主要區(qū)別分析方法。

表1 傳感器及其對應的香氣類型

2.2.1 主成分分析（PCA）

主成分分析是將所提取的傳感器多指標的信息進行數據轉換和降維，找出幾個綜合因子來代表原來眾多的變量，使得這些綜合因子盡可能多地反映原來變量的信息，而彼此之間互不相干［14］，卻能反映原來多指標的信息，最后在PCA分析的散點圖上顯示主要的兩維或三維散點圖。PC1軸和PC2軸上包含了在轉換中得到的第一主成分和第二主成分的貢獻率，貢獻率越大，說明降維后的綜合指標可以較好地反映原來多指標的信以達到簡化的目的［15］。

2.2.2 線性判別分析（LDA）

線性判別式分析（Linear Discriminant Analysis，LDA），是模式識別的經典算法。其基本思想是將高維的模式樣本投影到最佳鑒別矢量空間，以達到抽取分類信息和壓縮特征空間維數的效果，投影后保證模式樣本在新的子空間有最大的類間距離和最小的類內距離，即模式在該空間中有最佳的可分離性［16］。第一、第二主成分總的區(qū)分貢獻率越高，說明區(qū)分的越顯著。

2.2.3 傳感器區(qū)分貢獻率分析（Loadings）

傳感器區(qū)分貢獻率分析（Loadings）與PCA是相關的，它們都基于同一種算法，但不同的是，本實驗中Loadings算法主要是對傳感器進行研究，利用該方法可以確認特定實驗樣品下各傳感器對樣品區(qū)分的貢獻率大小，從而可以考察在這個樣品區(qū)分過程中哪一類氣體起了主要區(qū)分作用。根據傳感器在PCA圖中的數據，分析傳感器對第一、第二主成分區(qū)分貢獻率大小，貢獻率越大，說明區(qū)分越明顯。

3 結果與討論

3.1 電子鼻對不同產地朗姆酒的信號響應

圖1 中國白朗姆酒信號響應

圖2 牙買加摩根信號響應

圖3 古巴姆蘭塔信號響應

圖4 危地馬拉薩凱帕信號響應

圖5 菲律賓歐德船長信號響應

圖1～5是不同產地朗姆酒揮發(fā)物的特征響應圖以及采集樣品50 s時雷達圖，可以看出不同產地10個傳感器的電阻比值不一致，由表2可以看出中國白朗姆酒6號、7號、9號傳感器G/G0值相對其他傳感器電阻比值高，說明該酒揮發(fā)物中含氮氧化合物甲基類化合物、無機硫化物、有機硫化物等物質；牙買加摩根朗姆酒2號、6號、7號傳感器G/G0值相對其他傳感器電阻比值高，說明該酒揮發(fā)物中含氮氧化合物、甲基類化合物、無機硫化物等物質；古巴姆蘭塔朗姆酒6號、7號傳感器G/G0值相對其他傳感器電阻比值高，說明該酒揮發(fā)物中含甲基類化合物、無機硫化物等物質；危地馬拉薩凱帕朗姆酒2號、6號、7號傳感器G/G0值相對其他傳感器電阻比值高，說明該酒揮發(fā)物中含氮氧化合物、甲基類化合物、無機硫化物等物質；菲律賓歐德船長朗姆酒6號、7號、9號傳感器G/G0值相對其他傳感器電阻比值高，說明該酒揮發(fā)物中含氮氧化合物甲基類化合物、無機硫化物、有機硫化物等物質。

表2 不同產地朗姆酒10個傳感器電阻比值（G0為空氣電阻值）

3.2 不同產地朗姆酒電子鼻模型的建立

由于不同產地的朗姆酒形成不同的風味。實驗中利用電子鼻對五種不同產地的朗姆酒進行信息采集，用PCA、LDA和Loadings法進行分析。

3.2.1 PCA分析

不同產地的朗姆酒的PCA分析結果見圖6，在相關性矩陣模式下：第一主成分區(qū)分貢獻率為96.642%，兩個主成分區(qū)分貢獻率和為99.237%，所以這兩個主成分已經基本代表了樣品的主要信息特征。由圖6可以看出五種不同產地的朗姆酒均可以被電子鼻顯著區(qū)分。這說明試驗所采用的不同產地具有各自的釀酒特性，使得酒樣具有各自不同的香氣特色，并且電子鼻可以根據這些不同產地的朗姆酒酒樣之間的不同香氣特點將其區(qū)分開來。

3.2.2 Loadings分析

Loadings分析PCA在相關性矩陣模式圖：10號傳感器W3S對第一主成分區(qū)分貢獻率最大，8號傳感器W2W對第二主成分區(qū)分貢獻率最大。

3.2.3 LDA分析

不同產地的朗姆酒的LDA分析結果見圖8：第一、第二主成分總的區(qū)分貢獻率達99.29%，第一主成分區(qū)分貢獻率為96.835%。所以這兩個主成分已經基本代表了樣品的主要信息特征。由圖7可以看出五種不同產地的朗姆酒均可以被電子鼻顯著區(qū)分。

3.3 電子鼻對不同工藝原酒的信號響應

圖7 不同產地朗姆酒Loadings分析

圖8 不同產地朗姆酒LDA圖

圖9 R14原酒信號響應

圖10 R19原酒信號響應

圖11 R22原酒信號響應

圖12 R26原酒信號響應

圖9～12是不同工藝原酒揮發(fā)物的特征響應圖以及采集樣品50 s時雷達圖，可以看出不同工藝10個傳感器的電阻比值不一致，R14原酒2號、7號、9號傳感器G/G0值相對其他傳感器電阻比值高，說明該酒揮發(fā)物中含氮氧化合物甲基類化合物、無機硫化物、有機硫化物等物質；R19原酒2號、7號傳感器G/G0值相對其他傳感器電阻比值高，說明該酒揮發(fā)物中含氮氧化合物、無機硫化物等物質；R22原酒2號、7號傳感器G/G0值相對其他傳感器電阻比值高，說明該酒揮發(fā)物中含氮氧化合物、無機硫化物等物質；R26原酒2號、6號、7號傳感器G/G0值相對其他傳感器電阻比值高，說明該酒揮發(fā)物中含氮氧化合物、甲基類化合物、無機硫化物等物質。

3.4 不同工藝原酒電子鼻模型的建立

分別取1號原酒中的R14、2號原酒中的R19、3號原酒中的R22、4號原酒中的R26建立的PCA、LDA和Loadings模型。

3.4.1 PCA分析

圖13 不同工藝原酒的PCA圖

不同工藝原酒的PCA分析結果見圖13，在相關性矩陣模式下：第一主成分區(qū)分貢獻率為85.648%，兩個主成分區(qū)分貢獻率和為98.398%，所以這兩個主成分已經基本代表了樣品的主要信息特征。由圖12可以看出四種不同工藝的原酒均可以被電子鼻顯著區(qū)分。這說明試驗所采用的不同工藝的原酒具有各自的香氣特色，并且電子鼻可以根據這些不同工藝的原酒酒樣之間的不同香氣特點將其區(qū)分開來。

3.4.2 Loadings分析

Loadings分析PCA在相關性矩陣模式圖：2號傳感器W5S對第一主成分區(qū)分貢獻率最大，9號傳感器W2W對第二主成分區(qū)分貢獻率最大。

3.4.3 LDA分析

不同工藝的原酒的LDA分析結果見圖15，第一、第二主成分總的區(qū)分貢獻率達99.037%，第一主成分區(qū)分貢獻率為78.398%，第二主成分區(qū)分貢獻率為20.638%。所以這兩個主成分已經基本代表了樣品的主要信息特征。說明四種不同工藝的原酒均可以被電子鼻顯著區(qū)分。

3.5 不同工藝原酒的擬合度

圖14 不同工藝原酒的loadings分析

圖15 不同工藝原酒的LDA分析圖

將R14～R30原酒樣品帶入到由R14、R19、R22、R26樣品建立的模型中，發(fā)現除了3號原酒中的R23、R24樣品沒有擬合以外，其他樣品均能很好的根據模型判斷出其是幾號原酒。

貯存陳釀是完善朗姆酒品質的重要環(huán)節(jié)。陳釀香是酒在陳釀過程中產生的香氣，它主要由氧化還原作用和酯化作用所生成的芳香成分構成［17］。剛蒸餾出的朗姆酒酒液具有不成熟的生酒味，要貯存一段時間進行陳釀，才能增進酒的芳香。3號樣品中三個樣品分別是2014年7月24日入桶貯存、2015年1月25日入桶貯存、2014年2月18日入陶壇貯存。說明貯存時間相差較大，芳香成分構成有所變化，因此可能是由于3號樣品貯存時間差異導致無法擬合。

2號樣品分別有木桶裝和陶壇裝兩種，但是在帶入模型中，依然有很好的擬合度，說明在短時間貯存時，木桶和陶壇兩種容器不會導致朗姆酒香氣巨大變化。

4 結論

結合電子鼻技術和主成分分析（PCA）、線性判別分析方法（LDA）、傳感器區(qū)分貢獻率分析（Loadings）提出了基于電子鼻的朗姆酒品質檢測方法，并選用不同產地的5種朗姆酒酒樣以及17種原酒進行實驗研究。結果表明：采用PCA處理指紋圖譜數據后，五種產地朗姆酒的第一、第二主成分累計貢獻率達99.23%，四種工藝的原酒的累計貢獻率達98.398%，可有效區(qū)分不同樣本；采用LDA分析，五種產地朗姆酒的第一、第二主成分總的區(qū)分貢獻率達99.29%，四種工藝的原酒的累計貢獻率達99.037%，同樣可以很好區(qū)分不同樣本；采用Loadings分析可以看出五種產地朗姆酒中10號傳感器W3S對第一主成分區(qū)分貢獻率最大，8號傳感器W2W對第二主成分區(qū)分貢獻率最大，四種工藝的原酒中2號傳感器W5S對第一主成分區(qū)分貢獻率最大，9號傳感器W2W對第二主成分區(qū)分貢獻率最大；并且除3號原酒中的兩個樣品可能由于貯存時間差異較大沒有擬合以外，其他原酒樣品均能很好的擬合。

根據上述結果，該方法具有快速、客觀、準確區(qū)分朗姆酒品質的優(yōu)點，可用于朗姆酒產地的輔助鑒別，以及生產工藝改進效果的客觀評定，有望在此基礎上開發(fā)出一種朗姆酒生產在線氣味檢測系統(tǒng)，為生產管理建立重要的技術支持。隨著電子鼻硬件技術的提高和設備成本的不斷降低，以及統(tǒng)計分析方法的進一步完善，將該技術應用于更多企業(yè)的不同產品，建立適用性更廣的指紋圖譜庫，從中提取有效信息的效率也會大大提高，電子鼻用于朗姆酒品質鑒定的應用前景必將更加廣闊。

［1］ DBS 45/004-2013《廣西食品安全地方標準朗姆酒》［S］.廣西：廣西壯族自治區(qū)衛(wèi)生廳.

［2］魯龍，張惟廣.朗姆酒的香氣與品質［J］.釀酒科技，2013，11：104-108.

［3］ Lozanoc J，Arroyob T，Santosa J P，etal.Electronic nose for wine aging detection［J］.Sensors and Actuators B：Chemical，2008，133（1）：180-186.

［4］ N.Prieto，M.L.Rodriguez-Mendez，R.Leardi，etal.Application of multi-way analysis to UV-visible spectroscopy，gas chromatography and electronic nose data for wine ageing evaluation［J］.Analytica Chimica Acta，2012（719）：43-51.

［5］M.García，M.Aleixandre，J.Gutiérrez，etal.Electronic nose for wine discrimination［J］.Sensors and Actuators B：Chemical，2006，113（2）：911-916.

［6］M.García，M.J.Fernández，J.L.Fontecha，etal.Differentiation of red wines using an electronic nose based on surface acoustic wave devices［J］.Talanta，2005，68（4）：1162-1165.

［7］ S.Buratti，D.Ballabio，S.Benedetti，etal.Prediction of Italian red wine sensorial descriptors from electronic nose，electronic tongue and spectrophotometric measurements by means of Genetic Algorithm regression models［J］.Food Chemistry，2005，100（1）：211-218.

［8］ 宮雪，劉寧，李二虎等.基于電子鼻的葡萄酒感官評價模型的構建［J］.中國釀造，2014，33（5）：67-71.

［9］ María de las Nieves，López de Lerma，Andrea Bellincontro，etal.Feasibility of an electronic nose to differentiate commercial Spanish wines elaborated from the same grape variety［J］.Food Research International，2013，51：790-796.

［10］高永梅，劉遠方，李艷霞等.主要香型白酒的電子鼻指紋圖譜［J］.釀酒科技，2008（5）：38-41.

［11］張鑫.電子鼻分析技術在白酒品質檢定中的應用研究［J］.釀酒，2014，41（2）：27-29.

［12］陳秀麗，高海榮，黃振旭.電子鼻分析方法在白酒分類識別中的應用［J］.信陽師范學院學報：自然科學版2014，26（7）：386-393.

［13］J.P.Marquesdesa.模式識別—原理、方法及應用［M］.北京：清華大學出版社，2002.

［14］許祿，邵學廣.化學計量學方法（第二版）［M］.北京：科學出版社，2004.

［15］Y.Yin，X.Tian.Classification of Chinese drinks by a gas sensors array and combination of the PCA with Wilks distribution［J］.Sensors and Actuators B，2007，127（6）：393-397.

［16］張覃軼，謝長生，陽浩，等.電子鼻模式識別算法的比較研究［J］.傳感技術學報，2005，18（3）：576-579.

［17］孫建平，奚德智，張輝，等.橡木桶陳釀對葡萄酒質量的影響［J］.釀酒科技，2008（10）：81-85.

Application of electronic nose analysis in rum classification

Miao Lu，He Shan-lian，Mo Jia-lin（Guangxi Institute of Product Quality Inspection，Nanning 530007，China）

Using PEN3 electronic nose manufactured by the German AIRSENSE company detected the aroma of rums which produced in different origins（China，Jamaica，Cuba，Guatemala and Philippines）and four kinds of processes.Analyzing electronic Nose fingerprint of each characteristic peaks was established identification model using principal component analysis（PCA）and linear discriminant analysis（LDA）and using loadings analysis confirmed each sensor to distinguish the contribution of the samples，which can examine what kind of gas played a major role in distinguishing.The results showed that PEN3 electronic nose can not only distinguish between rums of different origin，but also made a good classification between four different processes of rum.

rum；electronic nose；Principal Component Analysis（PCA）；Linear Discriminant Analysis（LDA）

TS262.7；TS207.3

B

2095-820X（2016）04-10

2016-05-06

廣西科技攻關計劃項目（桂科攻1348009-7）

繆璐（1982-），女，工程師，碩士研究生，主要從事食品檢測及研究；E-mail：37634635@qq.com；