王　坤，張俊玲

（陜西金泰氯堿化工有限公司，陜西 榆林 718100）

石墨烯/聚氯乙烯復(fù)合材料性能研究進展

王坤，張俊玲

（陜西金泰氯堿化工有限公司，陜西 榆林 718100）

利用石墨烯優(yōu)良的特性與聚氯乙烯復(fù)合可賦予復(fù)合材料優(yōu)異的性質(zhì)。如將石墨烯添加到聚氯乙烯中，可以提高聚氯乙烯的機械性能和導(dǎo)電性能，提高材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和導(dǎo)熱性能，增加材料的電容量和熱穩(wěn)定性等。

石墨烯；聚氯乙烯；力學(xué)性能；導(dǎo)電性能；熱穩(wěn)定性

聚氯乙烯（PVC）作為世界上產(chǎn)量最大的塑料產(chǎn)品之一，具有難燃、抗化學(xué)腐蝕、耐磨、電絕緣性優(yōu)良和較高的機械強度等優(yōu)點，并在加工過程中可根據(jù)需要加入添加劑或采用適當(dāng)?shù)墓に嚭驮O(shè)備生產(chǎn)出各式各樣的塑料制品。雖用途廣泛，但在專業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用性能還顯不足，若賦予聚氯乙烯抗靜電性，在煤礦、石油、化工、紡織、危險品倉庫、電子及無線通訊、半導(dǎo)體工業(yè)等領(lǐng)域，聚氯乙烯可以替代部分對力學(xué)性能及耐熱性要求不高的抗靜電材料，用作抗靜電的板材、管材、傳送帶、設(shè)備罩等，對降低生產(chǎn)成本、提高生產(chǎn)效益具有重要的意義［1，2］。

利用石墨烯優(yōu)良的特性與聚氯乙烯復(fù)合可賦予復(fù)合材料優(yōu)異的性能。如將石墨烯添加到聚氯乙烯中，可以提高聚氯乙烯的機械性能和導(dǎo)電性能，提高聚氯乙烯材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和導(dǎo)熱性能，增加聚氯乙烯材料的電容量和熱穩(wěn)定性等。

1　石墨烯/聚氯乙烯熱穩(wěn)定性

聚氯乙烯和石墨烯/聚氯乙烯納米復(fù)合材料的熱分解可分成兩個階段：第一階段為脫氯化氫階段，第二階段為共扼烯烴序列成環(huán)形成芳香化合物的階段。石墨烯的加入使兩個階段的熱分解溫度都有較大幅度的提高，且隨著石墨烯含量的增加兩個階段的熱分解溫度也隨著提高。石墨烯的加入使兩個階段的質(zhì)量損失都降低了，且隨著石墨烯的增加質(zhì)量損失進一步降低。石墨烯的加入降低了第一階段的最大質(zhì)量損失速率，但是提高了第二階段的最大質(zhì)量損失速率，說明石墨烯的加入能延緩氯化氫的脫去［3］。其原因一方面是聚氯乙烯分子鏈貫穿于石墨烯片層之間，聚氯乙烯分子鏈被石墨烯片層隔離，層與層之間是相對獨立的微環(huán)境，使各個微環(huán)境之間的相互作用受到一定的限制。因此，石墨烯的片層結(jié)構(gòu)延緩了氯化氫從聚氯乙烯基體中析出以及聚氯乙烯的降解；另一方面，石墨烯上含有大量的含氧基團對聚氯乙烯分子鏈中不穩(wěn)定氯原子具有一定的穩(wěn)定作用，聚氯乙烯/萬塞烯納來復(fù)合材料的熱度曲線見圖1。

圖1　聚氯乙烯/石墨烯納米復(fù)合材料的熱重曲線［5］

此外，成碳量的提高也是石墨烯提高聚氯乙烯熱穩(wěn)定性的一個重要原因。隨著石墨烯含量的增加，聚氯乙烯/石墨烯納米復(fù)合材料的成碳量逐漸提高，成碳量的提高也表明石墨烯的加入能在一定程度上提高聚氯乙烯的阻燃性能。成碳量的提高與聚氯乙烯/石墨烯復(fù)合材料的層狀結(jié)構(gòu)有關(guān)，這種層狀結(jié)構(gòu)材料在較大程度上使聚氯乙烯分子鏈分解產(chǎn)生的碳結(jié)構(gòu)物質(zhì)吸附于石墨烯表面，進而提高成碳量。石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%時，提高效果最為顯著，復(fù)合材料成碳量比純聚氯乙烯增加了73.45%。這是因為石墨烯的大片層結(jié)構(gòu)穿插在聚氯乙烯分子間，形成片層阻隔效應(yīng)，通過減少外部熱流量來保護聚氯乙烯分子，從而顯著提高復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性［4］。

2　石墨烯/聚氯乙烯力學(xué)性能

通過固相剪切碾磨法（Solid State Shear Milling，S3M）（高分子材料工程國家重點實驗室（四川大學(xué)）借鑒中國傳統(tǒng)石磨的巧妙構(gòu)思和獨特結(jié)構(gòu)而自行設(shè)計和發(fā)展起來的新技術(shù)，其中運用高分子力化學(xué)基本原理設(shè)計制造的磨盤形力化學(xué)反應(yīng)器，可用于聚合物及填料的粉碎、分散、混合和力化學(xué)反應(yīng)。S3M法是制備聚合物/層狀無機物納米復(fù)合材料的新方法，具有固相、室溫、經(jīng)濟、簡便的優(yōu)點）成功制備了石墨烯/聚氯乙烯/氯化聚乙烯復(fù)合粉體，經(jīng)直接熱壓成型制備的石墨烯/聚氯乙烯/氯化聚乙烯復(fù)合材料較聚氯乙烯/氯化聚乙烯復(fù)合材料力學(xué)性能，拉伸強度增加，但沖擊強度有所降低。

圖2（a）給出了石墨烯用量對聚氯乙烯/氯化聚乙烯復(fù)合材料的拉伸強度與斷裂伸長率的影響。由（a）知：氯化聚乙烯含量一定時，隨著石墨烯添加量的增加，拉伸性能增加，并且在質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%和4%時出現(xiàn)兩次激增，拉伸強度分別增加34.7%、89.3%，而這與導(dǎo)電性能兩次激增時的石墨烯添加量相同。這說明石墨烯大的表面積，增加了聚氯乙烯，氯化聚乙烯在其表面上的物理纏結(jié)，但是當(dāng)石墨烯含量繼續(xù)增加時，團聚現(xiàn)象嚴(yán)重，限制分子的運動性，拉伸強度隨之降低，從拉伸強度的兩次激增與導(dǎo)電滲閾值石墨含量相同，可以看出石墨烯的團聚是影響拉伸強度的主要因素。（a）中顯示石墨烯的添加明顯降低了聚氯乙烯/氯化聚乙烯復(fù)合材料斷裂伸長率，這歸因于石墨烯的加入降低了高聚物分子鏈的移動［5］。

圖2（b）給出了石墨烯用量對聚氯乙烯/氯化聚乙烯復(fù)合材料沖擊強度的影響。圖中顯示，石墨烯含量低時，沖擊強度下降明顯，但隨著石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，沖擊強度有所回升。這可能由于氯化聚乙烯的增韌機理是在聚氯乙烯基體中呈網(wǎng)狀分散，受沖擊時，氯化聚乙烯分子產(chǎn)生屈服形變消耗更大的沖擊能。但石墨的加入破壞了氯化聚乙烯形成的網(wǎng)狀分散，致使沖擊強度降低。隨著石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的再次增加，石墨烯的增韌作用慢慢起作用，石墨烯與聚氯乙烯界面接觸良好，在受外力作用時，石墨烯引起基體樹脂裂紋化吸收能量，沖擊強度有所回升。復(fù)合材料在破壞過程中，體系中的石墨烯由無規(guī)排列變成平行于拉伸方向。當(dāng)樣品被拉伸時，聚氯乙烯鏈?zhǔn)紫认蛑旆较蛉∠?，由于石墨烯強烈的相互作用，石墨烯片層隨著分子鏈一起運動，因此韌性提高；并且在破壞中石墨烯可以作為一個臨時的交聯(lián)點，物理交聯(lián)可以有效的提高聚合物的機械性能。納米粒子的運動能力是作為聚合物鏈間臨時交聯(lián)點的必備條件，提供了提高強度的局部區(qū)域并且延緩了裂紋的生長。

圖2（c）給出了石墨烯用量對聚氯乙烯/氯化聚乙烯復(fù)合材料楊氏模量的影響。圖中顯示低石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)時，楊氏模量增加平緩，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到4%時，模量急劇增加，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%時，模量增加52.8%。

3　石墨烯/聚氯乙烯導(dǎo)電性能

先采用乳液共凝聚的方法得到預(yù)分散的羧基丁腈橡膠/石墨烯復(fù)合材料，再采用熔融復(fù)合法制備出聚氯乙烯/石墨烯納米復(fù)合材料，并對其導(dǎo)電性能進行研究。從圖3可知，石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.05%時，電導(dǎo)率提高程度較小，僅由2.74×10-15S/cm提高到2.95×10-15S/cm；當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于0.05%時，電導(dǎo)率迅速提高；在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%時，電導(dǎo)率達到1.33×10-14S/cm。這是因為，石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于0.05%時，石墨烯片層在聚氯乙烯中充分分散，形成導(dǎo)電通路。隨著石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，導(dǎo)電通路的連接點密度提高，電導(dǎo)率顯著提高。因此，0.05%可以視為石墨烯在聚氯乙烯中形成導(dǎo)電通路的閾值。當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)達到1%時，復(fù)合材料的電導(dǎo)率提高到1.06×10-6S/cm，相比純聚氯乙烯提高了近9個數(shù)量級。但是當(dāng)石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于1%時，復(fù)合材料的電導(dǎo)率基本不再變化，這可能是因為石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時，己經(jīng)形成完整的導(dǎo)電通路體系，對于未作用的石墨烯，少量氫鍵的作用效果不足以使其克服片層間的范德華力而形成層離狀態(tài)，從而發(fā)生團聚，不能有效發(fā)揮作用。

圖2　石墨烯/聚氯乙烯/氯化聚乙烯復(fù)合材料的力學(xué)性能與石墨烯含量的關(guān)系［7］

圖3　石墨烯含量對PVC/石墨烯納米復(fù)合材料電導(dǎo)率的影響［6］

兩次導(dǎo)電逾滲閾值現(xiàn)象的出現(xiàn)，主要石墨烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達到0.05%時，復(fù)合材料體系中就己經(jīng)構(gòu)成了導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，再繼續(xù)加入也只能是把這個己形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)完善，所以在第二個閾值出現(xiàn)以前，石墨烯填充量的增加對電阻率的影響不大；當(dāng)石墨烯的填充量增加到第二閾值時，由于復(fù)合材料體系中的石墨烯片層己經(jīng)足夠多，且片層子與片層之間緊密排列，此時由原來的依靠網(wǎng)絡(luò)導(dǎo)電變成了片層之間粒子的導(dǎo)電，所以電阻率又能出現(xiàn)大幅度的下降［6］。

4　結(jié)語

石墨烯穩(wěn)定的晶格結(jié)構(gòu)使碳原子具有優(yōu)秀的導(dǎo)電性。石墨烯中的電子在軌道中移動時，不會因晶格缺陷或引入外來原子而發(fā)生散射。石墨烯在聚氯乙烯中可以相互搭連形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，因此石墨烯可做為提高聚氯乙烯導(dǎo)電性能的良好填充材料。對于無定形聚合物聚氯乙烯，由于氫鍵作用及高分子在褶皺的石墨烯表面機械嵌鎖作用阻礙了聚氯乙烯分子鏈的遷移，復(fù)合材料的模量更是明顯。由于高分子鏈粘附在石墨烯片層上，可燃材料在燃燒時，石墨烯網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)有明顯的阻礙作用，這也說明石墨烯/聚氯乙烯納米復(fù)合材料在阻燃性上有一定的應(yīng)用前景。石墨烯/聚氯乙烯除表現(xiàn)的優(yōu)異導(dǎo)電性、熱穩(wěn)定性、機械性能等，還表現(xiàn)出高熱導(dǎo)率、尺寸穩(wěn)定性、氣體滲透性、高電容量、與其他碳素材料協(xié)同性等。

雖說溶液共混法、熔融共混法、原位聚合插層法三種制備石墨烯/聚氯乙烯復(fù)合材料的方法，可以實現(xiàn)聚氯乙烯與石墨烯的復(fù)合，但是這三種方法都受一些條件限制。如原位聚合法雖然很好的解決了石墨烯在聚氯乙烯中的分散問題，但是隨著單體聚合的發(fā)生，分子鏈變長，溶液粘度上升，使聚合反應(yīng)難繼續(xù)發(fā)生。為了解決這類問題，許多研究者選擇了對石墨烯進行修飾引入一些官能團能夠使高分子接枝到石墨烯上，但是這樣勢必破壞了石墨烯的結(jié)構(gòu)。要滿足溶液共混法制備石墨烯/聚氯乙烯復(fù)合材料，往往要求石墨烯表面帶有一些極性官能團來增加石墨烯在溶液中的溶解度，還需要加入表面活性劑來防止石墨烯團聚，同時大量使用有機溶劑。熔融共混法似乎是低污染，可以大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)的方法，但是目前的設(shè)備很難實現(xiàn)石墨烯的均勻分散，使石墨片層達到石墨烯水平，更難做到高石墨烯填充量的分散。

制備石墨烯/PVC納米復(fù)合材料并不能實現(xiàn)材料的分散性，這主要是因為聚氯乙烯極性高，與弱極性的石墨烯片層之間極性相差較大，不易于石墨烯片層與PVC之間的粘合。同時由于聚氯乙烯是多級粒子結(jié)構(gòu)，顆粒較大，也無法跟納米石墨烯片層達到尺寸上的匹配。為解決此問題，向復(fù)合體系中加入少量的彈性體聚合物，增加石墨烯與基體聚合物的界面作用，彈性體聚合物與石墨烯片層之間的粘附力更大，為碾磨剝離提供了必備條件。同時，彈性體聚合物的加入也增加了復(fù)合材料的韌性。

［1］丁健，雷景新，羅勇飛，等.抗靜電半硬質(zhì)PVC材料的制備和性能.塑料科技，2007，35（3）：54-57.

［2］蘇修軍，鄒敏.新型煤礦用PVC抗靜電管材的研制.工程塑料應(yīng)用，2004，32（2）：41-42.

［3］王明，張盼盼，白曉玉，等.聚氯乙烯/氧化石墨烯薄膜的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性能.材料研究學(xué)報，2012，26（4）：390-395.

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［5］趙笛，滕謀勇，李玉超，等.聚氯乙烯/石墨烯納米復(fù)合材料的性能研究.塑料工業(yè)，2015，43（5）：67-71.

［6］李述良.可膨脹石墨的石墨烯化及其在PVC抗靜電改性中的應(yīng)用.西安：西安科技大學(xué)，2014.

Properties research progress of graphene/polyvinyl chloride composites

WANG Kun，ZHANG Jun-ling
（Shaanxi Jintai Chlor-alkali Chemical Industry Co.，Ltd.，Yulin 718100，China）

Using graphene excellent features and PVC compound gives excellent properties of composite material.Such as graphene its added to the polyvinyl chloride can improve the mechanical properties and electrical conductivity of polyvinyl chloride.Improving the glass transition temperature and heat conduction performance of materials.Increasing material electric capacity and thermal stability.

graphene；polyvinyl chloride；mechanical property；conductivity；thermostability

TQ325.3

B

1009-1785（2016）09-0013-03

2015-11-26