范佳臻，田如錦，滕穎麗

(大連交通大學 材料科學與工程學院，遼寧 大連 116028)

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低碳鋼表面化學鍍銀方法分析

范佳臻，田如錦，滕穎麗

(大連交通大學 材料科學與工程學院，遼寧 大連 116028)

采用置換法和直接還原法在低碳鋼表面化學鍍銀.通過X 射線衍射(XRD)和掃描電鏡(SEM)研究了鍍層的組織結(jié)構(gòu)和表面形貌.結(jié)果表明，低碳鋼表面均形成了鍍銀層，接觸角明顯提高.與置換法相比，直接還原法鍍銀層更致密均勻，但與基體結(jié)合強度略差.

低碳鋼；化學鍍；涂層；形貌；接觸角

0 引言

作為一種面心立方晶體，金屬銀具有良好的導電性、抗氧化性、化學穩(wěn)定性和塑性等優(yōu)點.影響其廣泛應用的主要因素是價格昂貴.金屬表面鍍銀不僅能夠充分發(fā)揮銀的作用，還可以利用金屬基體的功能，在某些特定情況下可以代替純銀，已經(jīng)廣泛應用于航空航天、光學儀表、電子通訊以及工藝品制作等領域.金屬表面鍍銀的方法主要包括電鍍[1]、化學鍍[2- 7]、氣相沉積法[8]等.盡管電鍍可以獲得結(jié)合良好的致密鍍銀層，但鍍液中常含有氰化物，易引起嚴重環(huán)境污染，不利于大面積推廣應用.與之相比，化學鍍銀工藝設備簡單，不受基體材料形狀和導電性限制[9].鍍銀層具有外觀光亮、結(jié)構(gòu)致密、厚度均勻等優(yōu)點.然而，化學鍍銀時依然存在許多問題，如鍍液穩(wěn)定性差，易發(fā)生分解、失效，需要現(xiàn)配現(xiàn)用；難以避免的“銀鏡反應”；爆炸性的“雷銀”事故等.低碳鋼為碳含量低于0.25%的碳素鋼，具有較高的強度、塑性和可焊接性，因價格低廉得以在冶金和化工等領域使用.但是，不足的耐磨性和耐蝕性在很大程度上限制了其在許多高端領域和特殊環(huán)境的應用.本文在保證銀鍍層與基體緊密結(jié)合的前提下，摒棄氰化物、甲醛等有害原料，以AgNO3為主鹽，酒石酸鉀鈉為還原劑在低碳鋼表面制備鍍銀層，探討置換法和直接還原法對鍍銀層組織結(jié)構(gòu)及表面形貌等方面的影響.

1 實驗方法

實驗所用低碳鋼為市售20鋼，其主要化學成分如表1所示，規(guī)格為Φ15 mm×20 mm.20鋼試樣用240～1 000#砂紙打磨以去表面油污和氧化物，然后機械拋光，并依次用蒸餾水和酒精清洗.

表1 20鋼的化學成分 %

實驗所用化學試劑為CuSO4·5H2O、酒石酸鉀鈉(C4H4KNaO6)、乙二胺四乙酸二鈉(EDTA- 2Na)、NiSO4·6H2O、NaOH、NaH2PO2·H2O、 Na2SO3、AgNO3、NH3·H2O(濃度為25%)和二巰基苯并咪唑，均為分析純.

由于低碳鋼本身不具備發(fā)生置換反應的條件，需對其表面進行預鍍銅.一方面可以實現(xiàn)Ag+和Cu2+之間發(fā)生置換反應，另一方面，也有助于提高鍍銀層與基體間的結(jié)合力.鍍銅時間為5 min，溫度為60℃.直接還原法和置換法鍍銀溫度為20℃，時間為30 min.

X射線衍射儀(D/MAX_Ultima+)用于化學鍍銀層的組織結(jié)構(gòu)分析，X射線衍射選擇Cukα輻射，管電壓和管電流分別為40 kV和30 mA，掃描速度為2°/min.利用JSM- 6360LV掃描電子顯微鏡觀察化學鍍銀低碳鋼的表面形貌.接觸角采用JC2000C1型接觸角測量儀測量.

2 結(jié)果與討論

圖1為20鋼化學鍍銀層的X射線衍射譜.顯然，(111)、(200)、(220)和(222)4個衍射峰出現(xiàn)在直接還原法和置換法鍍銀的衍射譜中，經(jīng)指數(shù)化標定均為面心立方結(jié)構(gòu)的單質(zhì)銀，而沒有出現(xiàn)銅或低碳鋼的衍射峰.這表明X射線并沒有穿透鍍銀層，即鍍銀層足夠厚并將基體材料完全覆蓋.同時，也沒有檢測到銀氧化物的衍射峰，說明化學鍍銀過程中沒有發(fā)生銀氧化的現(xiàn)象.

圖1 20鋼鍍銀層的X射線衍射譜

表面形貌和缺陷是影響化學鍍鍍層的重要因素.良好的化學鍍層應該表面均勻，沒有麻點、裂紋、起皮等缺陷.直接還原法鍍銀后，20鋼表面完全被鍍銀層均勻覆蓋，沒有觀察到裂紋等缺陷，也不存在漏鍍現(xiàn)象，如圖2(a)所示.與直接還原法相比，置換法鍍銀層的表面形貌存在明顯不同，如圖2(b)所示.圖中銀晶粒不斷長大，以球狀沉積在20鋼表面.值得注意的是，這些球狀銀晶粒按照一定的取向均勻排列.球狀晶粒的特殊性導致鍍銀層結(jié)構(gòu)不夠致密，在某些局部微區(qū)存在漏鍍的現(xiàn)象.但漏鍍的區(qū)域非常少，以致于鍍銀層的X射線衍射譜中沒有檢測到銅或低碳鋼的衍射峰.

(a)直接還原法 (b)置換法

Ag的電極電位為+0.799 V，與還原劑之間存在較大的電位差， 這說明Ag+更易于從鍍液中還原為Ag.在本文中，酒石酸鉀鈉做為還原劑進行直接還原法鍍銀.由于軸向生長速度緩慢，鍍銀層以徑向生長方式為主，形成疊層[5].這種生長方式直接決定鍍銀層與基體的良好結(jié)合和平整度.上述鍍銀層的表面形貌恰好對此進行了驗證.Cu的電極電位為+0.344 V，比Ag的電極電位低.當預鍍銅的20鋼放入鍍銀液中，表面的銅和鍍液中的銀離子發(fā)生置換反應，即

由于鍍銀液對Cu2+十分敏感，易加速鍍銀液分解，最終導致其鍍銀層質(zhì)量不及直接還原法.

圖3為20鋼直接還原法和置換法鍍銀的橫截面.顯然，直接還原法鍍銀層的厚度約為10μm.而置換法鍍銀時，20鋼表面的預鍍銅并沒有全部被置換，最終形成的鍍銀層僅約為3μm.雖然兩種方法所制備的鍍層均與20鋼基體間存在清晰的界面，但從結(jié)合強度上看，置換法鍍銀更好地實現(xiàn)了與20鋼基體間的良好結(jié)合.

(a)直接還原法 (b)置換法

材料表面的浸潤能力通常采用接觸角進行表征.表面能越高，接觸角越小，材料表現(xiàn)為親水性；表面能越低，接觸角越大，則表現(xiàn)為疏水性.20鋼的接觸角約為75.5°，如圖4所示.圖5為直接還原法和置換法化學鍍銀層的接觸角.從圖中可以看出，化學鍍銀后接觸角明顯增加，分別約為101°和105°.這意味著鍍銀層具有良好的疏水性，水分子難以被鍍銀層所吸附，可以有效抑制電化學腐蝕發(fā)生.

圖4 20鋼的接觸角

(a)直接還原法 (b)置換法

綜上所述，盡管直接還原法和置換法均可以實現(xiàn)在20鋼表面化學鍍銀，但兩種方法各有不足之處.為了獲得良好的鍍層表面質(zhì)量和結(jié)合力，仍需對其鍍制工藝參數(shù)不斷調(diào)整，以實現(xiàn)其協(xié)同優(yōu)化的目的.

3 結(jié)論

采用直接還原法和置換法均成功地實現(xiàn)20鋼表面化學鍍銀，鍍銀層厚度分別約為10μm和3μm，并顯著提高了20鋼的接觸角.從鍍銀層厚度和表面質(zhì)量上看，直接還原法占據(jù)明顯優(yōu)勢；相反，置換法鍍銀則在結(jié)合強度上略勝一籌，這是由其制備工藝特點所決定的.為獲得質(zhì)量和性能優(yōu)良的鍍銀層，將對其鍍制工藝參數(shù)進一步調(diào)整和優(yōu)化.

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Electroless Silver Plating on Low Carbon Steel

FAN Jiazhen,TIAN Rujin,TENG Yingli

(School of Materials Science and Engineering,Dalian Jiaotong University,Dalian 116028,China)

Ag coating is electroless plated by reduction and substitution methods,and the microstructure and surface morphology are analyzed by XRD and SEM.The results show that the Ag coatings are successfully deposited on the surface of low carbon steel.The contact angle of Ag coating with water is markedly increased.Especially,more dense and uniform Ag coating is prepared by reduction method,whereas the Ag coating prepared by substitution method is closely integrated with the low carbon steel.

low carbon steel;electroless silver plating;coating;morphology;contact angle

1673- 9590(2016)02- 0111- 03

2015- 08- 25

范佳臻(1989-)，男，碩士研究生;田如錦(1972-)，女，副教授，博士，主要從事燃料電池、金屬腐蝕與防護、表面工程等研究E-mail:trj@djtu.edu.cn.

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