田 曉，段如霞，海 山，特古斯，張懷偉，李星國(guó)

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球磨CNTs導(dǎo)電劑對(duì)AB5型儲(chǔ)氫合金電極電化學(xué)性能的影響

田 曉1, 2，段如霞1，海 山1，特古斯1，張懷偉2，李星國(guó)2

(1. 內(nèi)蒙古師范大學(xué)物理與電子信息學(xué)院功能材料物理與化學(xué)自治區(qū)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，呼和浩特 010022；2. 北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，北京 100871)

采用X射線衍射(XRD)和掃描電鏡(SEM)研究不同球磨時(shí)間下多壁碳納米管(CNTs)的微觀結(jié)構(gòu)。XRD分析表明：隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng)，CNTs的衍射峰明顯變?nèi)酰橛胁糠盅苌浞逑?。SEM結(jié)果發(fā)現(xiàn)：球磨使細(xì)長(zhǎng)的CNTs斷裂，長(zhǎng)度明顯變短；隨球磨時(shí)間的進(jìn)一步延長(zhǎng)，CNTs空心管狀結(jié)構(gòu)破損。采用電化學(xué)方法測(cè)試添加未球磨和球磨不同時(shí)間CNTs導(dǎo)電劑的AB5型儲(chǔ)氫合金電極的電化學(xué)性能。結(jié)果表明：隨球磨時(shí)間的延長(zhǎng)，合金電極的最大放電容量、放電性能及循環(huán)穩(wěn)定性均呈現(xiàn)出先提高后減弱的變化規(guī)律。當(dāng)CNTs的球磨時(shí)間為2 h時(shí)，合金電極的最大放電容量和放電性能達(dá)最佳；當(dāng)CNTs的球磨時(shí)間為2.5 h時(shí)，合金電極的循環(huán)穩(wěn)定性最佳。

碳納米管；球磨；儲(chǔ)氫合金電極；電化學(xué)性能

鎳氫電池(MH/Ni)由于具有高能量密度、高安全性、無污染、無記憶效應(yīng)、低廉價(jià)格等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是目前最具發(fā)展前景的“綠色能源”電池，成為當(dāng)今二次電池重要發(fā)展方向之一[1?3]。MH/Ni電池廣泛應(yīng)用于移動(dòng)電話、個(gè)人電腦、照相機(jī)、DV等便攜式電子產(chǎn)品和電動(dòng)工具、電動(dòng)車輛等大功率設(shè)施。2014年4月在北京召開的由中國(guó)化學(xué)與物理電源行業(yè)協(xié)會(huì)主辦的“混合動(dòng)力車市場(chǎng)與先進(jìn)電池技術(shù)發(fā)展研討會(huì)”上，與會(huì)專家一致認(rèn)為未來MH/Ni電池仍將占據(jù)動(dòng)力電池70%的市場(chǎng)[4]。隨著MH/Ni電池應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴(kuò)大，對(duì)MH/Ni電池性能提出了更高的要求，高能量密度、高功率、長(zhǎng)壽命和低成本的MH/Ni電池已成為國(guó)際上研究開發(fā)的目標(biāo)。MH/Ni電池的負(fù)極(即儲(chǔ)氫合金電極)是決定MH/Ni電池性能的主要關(guān)鍵因素，深入研究和進(jìn)一步改善儲(chǔ)氫合金電極的性能對(duì)推動(dòng)MH/Ni電池產(chǎn)業(yè)化發(fā)展和提高M(jìn)H/Ni電池生產(chǎn)技術(shù)水平具有重要的理論和實(shí)際意義[5?7]。

眾所周知，合金電極制備工藝對(duì)儲(chǔ)氫合金電極的性能有非常重要影響。近幾年來，研究者們著力研究?jī)?chǔ)氫合金粉粒度[8?9]、導(dǎo)電劑種類[10]、儲(chǔ)氫合金粉與導(dǎo)電劑混合的比例[11]、電極片壓制的成型壓力[12]、電極片壓制時(shí)的保壓時(shí)間[13]等電極制備工藝參數(shù)對(duì)儲(chǔ)氫合金電極電化學(xué)性能的影響。研究表明，導(dǎo)電劑種類對(duì)合金電極性能的影響尤為重要，在儲(chǔ)氫合金電極中添加具有良好導(dǎo)電性和電催化活性物質(zhì)可有效改善儲(chǔ)氫合金電極的性能[14?16]。

多壁碳納米管(CNTs)因獨(dú)特的空心管狀結(jié)構(gòu)和高比表面積而具有大的儲(chǔ)氫能力。同時(shí)，CNTs在強(qiáng)堿性溶液中有較強(qiáng)的抗腐蝕和抗氧化性能，還具有良好的導(dǎo)電性能，這些優(yōu)點(diǎn)決定了CNTs是儲(chǔ)氫合金電極理想的添加劑。近年來，為改善儲(chǔ)氫合金電極的儲(chǔ)氫性能，研究者將CNTs添加到合金電極中進(jìn)行了研究。黃輝等[17]將采用化學(xué)沉積法制備的CNTs作為電極添加劑直接與MmMn0.4Co0.7Al0.3Ni3.4合金混合制備了儲(chǔ)氫合金電極。研究表明，CNTs的加入可以提高合金電極的放電容量和初始活化性能，也能明顯改善合金電極的放電平臺(tái)和高倍率性能?？紤]到采用不同的制備方法、不同的純化處理方法得到不同管徑的碳納米管，其電化學(xué)儲(chǔ)氫容量有很大的差別。易雙萍等[18]將純化后的CNTs在氮?dú)庀逻M(jìn)行熱處理，研究不同熱處理溫度對(duì)CNTs-LaNi5電極電化學(xué)性能的影響。研究結(jié)果表明，CNTs熱處理后，管壁變薄，層數(shù)變少，管的外徑減小，更有利于氫氣的吸附和脫附；800 ℃時(shí)，CNTs-LaNi5電極的儲(chǔ)氫性能最好。

目前，大多是直接將CNTs添加在儲(chǔ)氫合金電極的研究。然而，CNTs一般一頭是封閉的，而且管的長(zhǎng)度較長(zhǎng)，這樣會(huì)造成氫分子/原子進(jìn)出困難，不利于氫的吸放。為更加有效發(fā)揮CNTs的導(dǎo)電性及獨(dú)特空心管狀結(jié)構(gòu)對(duì)氫的吸附能力，對(duì)其進(jìn)行裁剪和分散是很有必要的。文獻(xiàn)[19?21]中表明，對(duì)CNTs進(jìn)行機(jī)械球磨，可以使其長(zhǎng)度變短，端口打開，從而明顯提高儲(chǔ)氫容量。陳雨婷等[22]將純化后的CNTs在真空中機(jī)械球磨8 h后加入到電池負(fù)極極片，并研究了添加不同含量的CNTs制備的SC型鎳氫電池的電化學(xué)性能。研究發(fā)現(xiàn)CNTs的加入有利于提高電池的綜合性能，尤其是大電流放電性能和循環(huán)壽命。同時(shí)，加入CNTs的含量為0.8%時(shí)電池的綜合性能最好。

為發(fā)揮CNTs的優(yōu)良儲(chǔ)氫性能和提高CNTs在儲(chǔ)氫合金電極片中的分散性，本文作者首先對(duì)CNTs進(jìn)行球磨處理，在球磨過程中利用鋼球與磨料之間的不斷撞擊、碾壓和摩擦等作用對(duì)碳納米管進(jìn)行裁剪和分散，使碳納米管端口打開，增加比表面積和缺陷，進(jìn)一步發(fā)揮其吸附能力。然后，將球磨CNTs添加入儲(chǔ)氫合金電極，研究不同球磨時(shí)間處理的CNTs導(dǎo)電劑添加對(duì)AB5型儲(chǔ)氫合金電極電化學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

用純度均高于99.8%的金屬(Ni、Co、Mn、Al)和混合稀土Mm做原料?；旌舷⊥罬m的化學(xué)組成為：63.1% La，26.0% Ce，2.7% Pr和8.2% Nd(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。采用非自耗真空電弧爐熔煉制備MmNi3.55Co0.75- Mn0.4Al0.3儲(chǔ)氫合金(簡(jiǎn)稱AB5合金)。CNTs為北京納辰公司生產(chǎn)的多壁碳納米管(純度＞95%，直徑20~30 nm，長(zhǎng)度10~30 μm)，其TEM像如圖1所示。采用德國(guó)FRITSCH公司生產(chǎn)的pulverisette?6型單碗星式高能球磨機(jī)對(duì)CNTs進(jìn)行機(jī)械球磨處理。首先將CNTs裝入80 mL球磨罐中，為防止球磨過程中磨料氧化，將球磨罐放入手套箱真空腔內(nèi)抽真空、充入氮?dú)?、再次抽真空，以此反?fù)用氮?dú)鉀_洗2~3次。球磨條件：球料比為36:1，轉(zhuǎn)速為400 r/min，球磨時(shí)間分別為0.5、1.5、2、2.5和3 h。最后，將不同球磨時(shí)間下的CNTs與AB5合金粉末以1:9質(zhì)量比均勻混合制備成CNTs/AB5混合物。

將CNTs/AB5混合物與羰基鎳粉按質(zhì)量比1:3均勻混合，稱取1 gCNTs/AB5混合物與羰基鎳粉的混合物裝入直徑為17 mm的特制鋼模具中，采用L?30壓片機(jī)在10 t的壓力下保壓15 min后壓制成圓片狀，然后將圓片連同電極引線一端夾在泡沫鎳中間并在周圍點(diǎn)焊固定作為待研究?jī)?chǔ)氫合金電極。

圖1 CNTs的TEM像

采用日本日立公司生產(chǎn)的SU8010冷場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)觀察樣品的微觀形貌。采用荷蘭Philips公司生產(chǎn)的PW1830型X射線衍射儀(XRD)分析樣品的相結(jié)構(gòu)，測(cè)試條件：Cu靶K射線，連續(xù)掃描，掃描速率1 (°)/min，掃描范圍為15°~80°。

電化學(xué)性能測(cè)試在開口玻璃三電極系統(tǒng)中進(jìn)行。待研究電極為儲(chǔ)氫合金電極，輔助電極為高容量的燒結(jié)Ni(OH)2/NiOOH電極，參比電極為Hg/HgO電極，電解液為6 mol/L KOH溶液。采用恒電流充放電的方式在LAND CT2001A電池測(cè)試儀上進(jìn)行測(cè)試。合金電極的充放電制度：先以100 mA/g電流密度充電300 min，靜止5 min，再以60 mA/g的電流密度放電，放電截止電壓為?0.6 V(相對(duì)于Hg/HgO參比電極)。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面形貌表征及物相分析

圖2所示為球磨2 h和3 h后CNTs的SEM像。與圖1對(duì)比可見，未球磨時(shí)，細(xì)長(zhǎng)的CNTs無規(guī)則盤繞在一起，管狀結(jié)構(gòu)清晰可見，管子長(zhǎng)且斷口少。球磨2 h后，細(xì)長(zhǎng)的CNTs斷裂，長(zhǎng)度明顯變短，出現(xiàn)許多翹起的斷頭。隨球磨時(shí)間的進(jìn)一步延長(zhǎng)，CNTs空心管狀結(jié)構(gòu)逐漸破損，形成與CNTs團(tuán)聚在一起的無定形碳顆粒。

圖3所示為未球磨和不同球磨時(shí)間下CNTs的XRD譜。由圖3可見，未球磨和球磨時(shí)間為0.5 h的CNTs的XRD譜分別在26.2°、43.8°、44.6°和50.4°位置處出現(xiàn)了明顯的CNTs特征衍射峰。球磨時(shí)間大于0.5 h CNTs的XRD譜中的衍射峰逐漸減少。總體來看，隨著球磨時(shí)間的增大，XRD衍射峰峰強(qiáng)明顯減弱，衍射峰逐漸消失。這預(yù)示著球磨過程中CNTs受到鋼球的不斷擠壓、撞擊作用，細(xì)長(zhǎng)的碳納米管逐漸斷裂、破損，由納米晶結(jié)構(gòu)逐漸向非晶結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。

圖2 球磨不同時(shí)間后CNTs的SEM像

圖3 不同球磨時(shí)間下CNTs的XRD譜

2.2 電化學(xué)性能

圖4所示為添加未球磨和球磨CNTs的AB5型儲(chǔ)氫合金電極的放電容量隨循環(huán)次數(shù)的變化。為便于分析，相應(yīng)于圖4的主要電化學(xué)性能數(shù)據(jù)列入表1。

圖4 添加未球磨和球磨CNTs的AB5型儲(chǔ)氫合金電極的放電容量隨循環(huán)次數(shù)的變化

表1 合金電極的活化次數(shù)(Na)、最大放電容量(Cmax)、經(jīng)60次循環(huán)后的放電容量(C60)和容量保持率(S60)

由圖4和表1可見，添加短時(shí)間球磨CNTs對(duì)合金電極的活化性能基本沒有影響，但添加長(zhǎng)時(shí)間球磨(球磨時(shí)間大于3 h)的CNTs會(huì)使合金電極的活化性能變差，這可能與長(zhǎng)時(shí)間球磨導(dǎo)致CNTs非晶化有關(guān)。此外，不同球磨時(shí)間的CNTs添加對(duì)合金電極的最大放電容量有明顯的影響。首先，與添加未球磨CNTs的合金電極相比，添加球磨CNTs的合金電極的最大放電容量有明顯提高。其次，在添加球磨CNTs的合金電極中，合金電極的最大放電容量隨CNTs球磨時(shí)間的延長(zhǎng)而先增加后減小，即從288.5 mA?h/g(球磨0.5 h)先增加至292.2 mA?h/g(球磨2 h)，后減小到285.4 mA?h/g(球磨3 h)。分析認(rèn)為，導(dǎo)致以上結(jié)果的原因與CNTs球磨載剪有直接關(guān)系。添加短時(shí)間球磨CNTs能使合金電極的容量提高，主要?dú)w因于以下幾個(gè)方面原因：1) 球磨過程中CNTs受到鋼球的撞擊、摩擦、碾壓作用，細(xì)長(zhǎng)的CNTs不斷斷裂，缺陷增多，比表面積增大，有利于氫原子的進(jìn)出、吸附和儲(chǔ)存。吸附在CNTs表面的氫通過CNTs缺陷進(jìn)行擴(kuò)散，使氫更容易進(jìn)入合金顆粒內(nèi)部。即提高了電極表面的電荷遷移速率，從而有利于儲(chǔ)氫量的提高[19]；2) 吸附在合金表面的CNTs，不僅可以阻止合金顆粒的氧化，而且有利于氫與合金顆粒間的接觸，也有利于放電容量的增大。當(dāng)添加球磨時(shí)間過長(zhǎng)的CNTs時(shí)，合金電極的最大放電容量下降的主要原因可能是：一方面，碳納米管變短，易出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，從而不利于在基體中均勻分散，限制了碳納米管優(yōu)良性能的發(fā)揮[20]；另一方面，長(zhǎng)時(shí)間球磨使CNTs特殊空心管狀結(jié)構(gòu)嚴(yán)重受損，形成無定形碳顆粒，也導(dǎo)致對(duì)氫原子的吸附和儲(chǔ)存能力下降[21]。

圖5所示為添加未球磨和球磨CNTs的AB5型儲(chǔ)氫合金電極的放電平臺(tái)特性曲線。

圖5 添加CNTs的AB5型儲(chǔ)氫合金電極的放電平臺(tái)特性曲線

由圖5可見，不同球磨時(shí)間的CNTs添加對(duì)合金電極的放電特性有顯著的影響。隨球磨時(shí)間的延長(zhǎng)，放電特性曲線顯示的中值電位值先增大后減小。當(dāng)球磨時(shí)間為2 h時(shí)，放電特性曲線斜率最小、中值電位值最高、平臺(tái)區(qū)最寬，具有最好的放電性能。如上所述，放電性能改善也與球磨導(dǎo)致CNTs端口打開，缺陷增多，有利于吸附氫原子所致。當(dāng)球磨時(shí)間大于2 h時(shí)，合金電極中值電位值急劇下降，放電平臺(tái)斜率增大，相應(yīng)合金的放電性能逐漸下降。這主要是由于CNTs受長(zhǎng)時(shí)間球磨空心管狀結(jié)構(gòu)受損，晶粒逐漸由納米晶向非晶轉(zhuǎn)變，形成團(tuán)聚在一起的無定形碳顆粒，影響CNTs導(dǎo)電劑在合金基體中均勻分散，起不到導(dǎo)電和催化作用，因而導(dǎo)致合金電極放電特性下降。

由圖4和表1還可見，不同球磨時(shí)間CNTs的添加對(duì)合金電極的循環(huán)穩(wěn)定性也有比較明顯的影響。與添加未球磨CNTs的合金電極相比，添加球磨CNTs的合金電極的放電性能曲線斜率減小(見圖4)、60次循環(huán)后的容量保持率明顯增大(見表1)。對(duì)比添加球磨CNTs的合金電極發(fā)現(xiàn)，合金電極的60次循環(huán)后的容量保持率隨CNTs球磨時(shí)間的延長(zhǎng)而先增加后減小，即從88.2%(球磨0.5 h)先增加至93.2%(球磨2.5 h)，后減小到90.4%(球磨3 h)。添加球磨2.5 h后，CNTs的合金電極具有最佳的循環(huán)穩(wěn)定性，經(jīng)60次充放電循環(huán)后容量保持率可達(dá)93.2%，與添加未球磨CNTs的合金電極相比，容量保持率增加10%?？梢?，球磨載剪后的CNTs更有利于發(fā)揮在堿性溶液中的抗氧化和抗腐蝕性能，這可能是由于球磨時(shí)間越長(zhǎng)，CNTs管徑比就越小，更容易吸附和包裹在儲(chǔ)氫合金基體表面上，從而能夠改善合金表面成分，有效抑制充放電過程中合金表面氧化和腐蝕，改善合金電極的循環(huán)穩(wěn)定性。但是，太長(zhǎng)時(shí)間球磨又導(dǎo)致合金電極循環(huán)穩(wěn)定性有所下降，這可能是由于球磨時(shí)間過于長(zhǎng)時(shí)，CNTs空心管狀結(jié)構(gòu)受破嚴(yán)重，無定形碳團(tuán)聚、分布不均勻，起不到抗氧化和抗腐蝕作用有關(guān)。

3 結(jié)論

1) 未球磨時(shí)，CNTs的XRD衍射峰多而尖，TEM顯示細(xì)長(zhǎng)的CNTs無規(guī)則的盤繞在一起，缺陷很少。隨球磨時(shí)間的延長(zhǎng)，CNTs的XRD衍射峰的峰強(qiáng)明顯減弱，衍射峰逐漸消失。SEM顯示細(xì)長(zhǎng)的CNTs開始斷裂，長(zhǎng)度明顯變短，出現(xiàn)許多翹起的斷頭。隨球磨時(shí)間的進(jìn)一步延長(zhǎng)，CNTs空心管狀結(jié)構(gòu)逐漸破損，形成與CNTs團(tuán)聚在一起的無定形碳。

2) 與添加未球磨CNTs的合金電極相比，添加球磨后CNTs的合金電極的最大放電容量、放電特性以及循環(huán)穩(wěn)定性均有所改善。隨球磨時(shí)間的延長(zhǎng)，合金電極的最大放電容量、放電性能及循環(huán)穩(wěn)定性均呈現(xiàn)出先提高后減弱的變化規(guī)律。當(dāng)球磨時(shí)間為2 h時(shí)，合金電極的最大放電容量達(dá)到最大值，為292.2 mA?h/g，且此時(shí)合金電極具有最佳的放電性能。當(dāng)球磨時(shí)間為2.5 h時(shí)，合金電極的循環(huán)穩(wěn)定性最好，經(jīng)60次充放電循環(huán)后的容量保持率為93.2%。

REFERENCES：

[1] 張 琦, 李雙壽, 董占民, 湯 彬, 李 睿, 林萬明. Mg65Ni10RE25(RE=La, Ce, Pr, Nd, Mm)非晶儲(chǔ)氫合金電極的性能[J].中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào), 2015, 25(6): 1538?1545. ZHANG Qi, LI Shuang-shou, DONG Zhan-min, TANG Bin, LI Rui, LIN Wan-ming. Properties of amorphous Mg65Ni10RE25(RE=La, Ce, Pr, Nd, Mm) hydrogen storage alloys electrode[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2015, 25(6): 1538?1545.

[2] CASINI J C S, GUO Zai-ping, LIU H K, FERREIRA E A, FARIA R N, TAKIISHI H. Effect of Sn substitution for Co on microstructure and electrochemical performance of AB5type La0.7Mg0.3Al0.3Mn0.4Co0.5?xSnNi3.8(=0?0.5) alloys[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2015, 25(2): 520?526.

[3] MA Zhe-wen, ZHOU Wan-hai, WU Chao-ling, ZHU Ding, HUANG Li-wu, WANG Qian-nan, TANG Zheng-yao, CHEN Yun-gui. Effects of size of nickel powder additive on the low-temperature electrochemical performances and kinetics parameters of AB5-type hydrogen storage alloy for negative electrode in Ni/MH battery[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2016, 660: 289?296.

[4] 張羊換, 高金良, 許 勝, 袁澤明, 楊 泰, 趙棟梁. 儲(chǔ)氫材料的應(yīng)用與發(fā)展[J]. 金屬功能材料, 2014, 21(6): 1?15. ZHANG Yang-huan, GAO Jin-liang, XU Sheng, YUAN Ze-ming, YANG Tai, ZHAO Dong-liang, Application and development of hydrogen storage materials[J]. Metallic Functional Materials, 2014, 21(6): 1?15.

[5] TAN Jian-bo, ZENG Xiao-qin, ZOU Jian-xin, WU Xiao-mei, DING Wen-jiang. Preparation of LaMgNi4?xCoalloys and hydrogen storage properties[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2013, 23(8): 2307?2311.

[6] 唐成穎, 潘文超, 覃鉞迪, 周懷營(yíng). La0.7Mg0.3Ni2.8Co0.5?xFe系列合金的制備及其儲(chǔ)氫性能[J]. 中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào), 2011, 21(6): 1373?1378. TANG Cheng-ying, PAN Wen-chao, QIN Yue-di, ZHOU Huai-ying. Preparation and hydrogen storage properties of La0.7Mg0.3Ni2.8Co0.5?xFeseries alloys[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2011, 21(6): 1373?1378.

[7] ZHANG Yang-huan, YANG Tai, BU Wen-gang, CAI Ying, ZHANG Guo-fang, ZHAO Dong-liang. Effect of Nd content on electrochemical performances of nanocrystalline and amorphous (Mg24Ni10Cu2)100?xNd(=0?20) alloys prepared by melt spinning[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2013, 23(12): 3668?3676.

[8] ZHU M, WANG Z M, PENG C H, ZENG M Q, GAO Y. The effect of grain refining on the discharge capacity of Mg2Ni/MmNi5?x(CoAlMn)composite prepared by mechanical alloying[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2003, 349(1/2): 284?289.

[9] 田 曉, 王鴻鈺, 段如霞, 姚占全, 劉 建, 云國(guó)宏. AB3.8型La0.75Mg0.25Ni3.3Co0.5儲(chǔ)氫合金顆粒度對(duì)其電化學(xué)性能的影響[J]. 稀土, 2015, 36(2): 102?106.TIAN Xiao, WANG Hong-yu, DUAN Ru-xia, YAO Zhan-quan, LIU Jian, YUN Guo-hong. Effects of particle size of AB3.8-type La0.75Mg0.25Ni3.3Co0.5alloy on its electrochemical performances [J]. Chinese Rare Earths, 2015, 36(2): 102?106.

[10] YUAN An-bao, XU Nai-xin. A study on the effect of nickel, cobalt or graphite addition on the electrochemical properties of an AB5hydrogen storage alloy and the mechanism of the effects[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2001, 322(1/2): 269?275.

[11] TIAN Xiao, LIU Xiang-dong, FENG Hong-wei, XU Jin. Effects of the mass ratio of carbonyl nickel powders to Mm0.3Ml0.7Ni3.55Co0.75Mn0.4Al0.3alloy powders on the electrochemical properties of metal hydride electrodes[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2009, 484(1/2): 882?885.

[12] TIAN Xiao, LIU Xiang-dong, MA Fan, NIE Ya-li, XU Jin. Effects of compaction pressure on the electrochemical properties of Mm0.3Ml0.7Ni3.55Co0.75Mn0.4Al0.3metal hydride electrodes[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2011, 509(5): 1734?1738.

[13] 田 曉, 劉向東, 姚占全, 海 山. 保壓時(shí)間對(duì)儲(chǔ)氫合金電極電化學(xué)性能的影響[J]. 稀有金屬材料與工程, 2012, 41(4): 677?680. TIAN Xiao, LIU Xiang-dong, YAO Zhan-quan, HAI Shan. Effects of the pressure-holding time on the electrochemical properties of Mm0.3Ml0.7Ni3.55Co0.75Mn0.4Al0.3metal hydride electrodes[J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2012, 41(4): 677?680.

[14] SU Geng, HE Yue-hui, LIU Kai-yu. Effects of Co3O4as additive on the performance of metal hydride electrode and Ni-MH battery[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2012, 37(16): 11994?12002.

[15] UCHIDA H, MATSUMOTO T, WATANABE S, KOBAYASHI K, HOSHINA H. A paste type negative electrode using a MmNi5based hydrogen storage alloy for a nickel–metal hydride (Ni–MH) battery[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2001, 26(7): 735?739.

[16] RAJU M, ANANTH M V, VIJAYARAGHAVAN L. Influence of electroless coatings of Cu, Ni-P and Co-P on MmNi3.25Al0.35Mn0.25Co0.66alloy used as anodes in Ni–MH batteries[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2009, 475(1/2): 664?671.

[17] 黃 輝, 張文魁, 甘永平, 涂江平, 張孝彬. CNTs添加對(duì)MmMn0.4Co0.7Al0.3Ni3.4貯氫合金負(fù)極性能的影響[J]. 無機(jī)材料學(xué)報(bào), 2005, 20(5): 1139?1144. HUANG Hui, ZHANG Wen-kui, GAN Yong-ping, TU Jiang-ping, ZHANG Xiao-bin. Effects of addition of carbon nanotubes on properties of MmMn0.4Co0.7Al0.3Ni3.4hydrogen storage electrode[J]. Journal of Inorganic Materials, 2005, 20(5): 1139?1144.

[18] 易雙萍, 張海燕, 裴 磊, 胡壽樂, 曾國(guó)勛, 陳 進(jìn). 氮?dú)鉄崽幚韺?duì)CNTs-LaNi5電極電化學(xué)性能的影響[J]. 物理化學(xué)學(xué)報(bào), 2006, 22(4): 436?440. YI Shuang-Ping, ZHANG Hai-Yan, PEI Lei, HU Shou-le, ZENG Guo-xun, CHEN Jin. Effect of CNTs treated at different temperatures in nitrogen ambient on the electrochemical properties of CNTs-LaNi5electrodes[J]. Acta Physico-Chimica Sinica, 2006, 22(4): 436?440.

[19] 劉 芙, 張孝彬, 涂江嚴(yán), 程繼鵬, 孔凡志, 孫沿林, 盧煥明, 陳長(zhǎng)聘. 碳納米管的球磨處理及其對(duì)儲(chǔ)氫性能的影響[J]. 太陽(yáng)能學(xué)報(bào), 2003, 24(1): 116?120. LIU Fu, ZHANG Xiao-bin, TU Jiang-pin, CHENG Ji-peng, KONG Fan-zhi, SUN Yan-lin, LU Huan-ming, CHEN Chang-pin. Ball milling process and its effects on hydrogen storage of carbon nanotubes[J]. Acta Energiae Solaris Sinica, 2003, 24(1): 116?120.

[20] WANG Yi, DENG Wei-qiao, LIU Xue-wei, WANG Xin. Electrochemical hydrogen storage properties of ball-milled multi-wall carbon nanotubes[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2009, 34(3): 1437?1443.

[21] 姚運(yùn)金, 張素平, 顏涌捷. 多壁碳納米管的球磨處理對(duì)其吸附儲(chǔ)氫性能的影響[J]. 過程工程學(xué)報(bào), 2006, 6(5): 837?840. YAO Yun-jin, ZHANG Su-ping, YAN Yong-jie. Ball milling process and its effect on hydrogen adsorption storage of MWNTS[J]. The Chinese Journal of Process Engineering, 2006, 6(5): 837?840.

[22] 陳雨婷, 張海燕, 張國(guó)慶, 陳易明,朱清峰. 儲(chǔ)氫合金電極中添加碳納米管對(duì)SC型高功率電池性能的影響[J]. 物理化學(xué)學(xué)報(bào), 2008, 24(35): 527?532. CHEN Yu-ting, ZHANG Hai-yan, ZHANG Guo-qing, CHEN Yi-ming, ZHU Qing-feng. Influence of addition of carbon nanotubes in the hydrogen storage alloy electrode on the peformance of SC high power batteries[J]. Acta Physico- Chimica Sinica, 2008, 24(35): 527?532.

(編輯 李艷紅)

Effects of ball-milled CNTs as conductive agent on electrochemical properties of AB5-type hydrogen storage alloy electrode

TIAN Xiao1, 2, DUAN Ru-xia1, HAI Shan1, O Tegus1, ZHANG Huai-wei2, LI Xing-guo2

(1. Inner Mongolia Key Laboratory for Physics and Chemistry of Functional Materials, School of Physics and Electronic Information, Inner Mongolia Normal University, Hohhot 010022, China; 2. College of Chemistry and Molecular Engineering, Peking University, Beijing 100871, China)

The microstructures of carbon nanotubes (CNTs) after milling for different time were characterized by XRD and SEM. XRD analysis results indicate that the intensity of the diffraction peaks of the milled carbon nanotubes signi?cantly decreases with increasing milling time. In addition, as the milling time increasing, all diffraction peaks gradually weaken and some peaks disappear. SEM observations show that ball milling is a good method to cut long CNTs into short ones. The tubular structure of CNTs is destroyed after milling for a long time. The electrochemical properties of AB5-type alloy electrodes added unmilled and milled CNTs were investigated. The results indicate that the maximum discharge capacities, discharge properties and cycle stabilities of the alloy electrodes improve firstly, and then degenerate with increasing of ball-milling time. The alloy electrode added CNTs milling for 2 h exhibits the best discharge capacity and discharge property. The alloy electrode added CNTs milling for 2.5 h shows the best cycle stability.

carbon nanotube; ball milling; hydrogen storage alloy electrode; electrochemical property

Project(2014MS0542) supported by Inner Mongolia Autonomous Region Natural Science Foundation, China; Project supported by Inner Mongolia Autonomous Region Talent Development Foundation, China(2014); Project(51431001) supported by the National Natural Science Foundation of China

2015-11-10; Accepted date:2016-04-10

TIAN Xiao; Tel: +86-18647398417; E-mail: nsdtx@126.com

1004-0609(2016)-10-2160-06

TG139.7

A

內(nèi)蒙古自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(2014MS0542)；內(nèi)蒙古自治區(qū)人才開發(fā)基金項(xiàng)目(2014)；國(guó)家自然科學(xué)基金重點(diǎn)資助項(xiàng)目(51431001)

2015-11-10；

2016-04-10

田 曉，副教授，博士；電話：18647398417；E-mail: nsdtx@126.com