陳 波，宋興福，許妍霞，孫玉柱，于建國

（華東理工大學(xué)國家鹽湖資源綜合利用工程技術(shù)研究中心，上海200237）

響應(yīng)面法優(yōu)化氨碳化-鈣轉(zhuǎn)化連續(xù)法制備碳酸鈣工藝*

陳 波，宋興福，許妍霞，孫玉柱，于建國

（華東理工大學(xué)國家鹽湖資源綜合利用工程技術(shù)研究中心，上海200237）

以氨碳化-鈣轉(zhuǎn)化連續(xù)法制備碳酸鈣工藝為考察對象，利用單因素條件實驗考察了停留時間、結(jié)晶溫度、固液質(zhì)量比和攪拌轉(zhuǎn)速對二水硫酸鈣轉(zhuǎn)化率的影響。利用響應(yīng)面法實現(xiàn)了實驗設(shè)計的優(yōu)化，建立了響應(yīng)值與影響因子之間的二次多項式回歸模型并得到最優(yōu)影響因子水平。實驗結(jié)果表明:因素影響的關(guān)系為停留時間＞結(jié)晶溫度＞固液質(zhì)量比＞攪拌轉(zhuǎn)速；停留時間與結(jié)晶溫度的交互影響顯著，其余項兩兩交互影響不顯著；預(yù)測模型的相關(guān)系數(shù)R2=98.17%且P值極顯著，實驗值與預(yù)測值的平均絕對誤差為0.32%；最優(yōu)影響因子的水平為停留時間為170 min、結(jié)晶溫度為316.65 K、固液質(zhì)量比為0.050、攪拌轉(zhuǎn)速為315 r/min，此時理論鈣轉(zhuǎn)化率可達到99.72%、實驗值為99.61%。

石膏；碳酸鈣；結(jié)晶；連續(xù)法；響應(yīng)面法

目前，工業(yè)廢石膏的處置已經(jīng)成為一個日益嚴(yán)峻的問題。根據(jù)其來源不同，廢石膏可以分為磷石膏、脫硫石膏、氟石膏等，其中磷石膏占大多數(shù)，主要來源于濕法磷酸生產(chǎn)工藝，在濕法磷酸生產(chǎn)中，每生產(chǎn)1 t磷酸需排出5 t磷石膏［1］。2012年，中國磷石膏產(chǎn)排量為7 000萬t，脫硫石膏產(chǎn)排量為6 800萬t［2］，其利用率極低，主要以堆砌的形式存放。廢石膏主要成分為二水硫酸鈣（CaSO4·2H2O），如能合理利用，可以成為重要的化工資源。目前，國內(nèi)外將廢石膏主要應(yīng)用于制備硫酸鈣晶須［3］、石膏建材［4］、硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥［5］、水泥緩凝劑［6］、碳酸鈣［7］、土壤改良劑［8］等。

碳酸鈣作為一種重要的無機化工填料［9］，廣泛應(yīng)用于橡膠、油墨、造紙等的生產(chǎn)和加工。其主要作用是增加產(chǎn)品體積、降低生產(chǎn)成本、改善產(chǎn)品加工性能。硫酸鈣氣、液、固三相法反應(yīng)制備碳酸鈣最常用的反應(yīng)流程為兩步法反應(yīng)［10］:第一步為氨碳化反應(yīng)，主要產(chǎn)物為碳酸銨和碳酸氫銨；第二步為氨碳化產(chǎn)物進一步與硫酸鈣發(fā)生液、固相反應(yīng)，生成碳酸鈣和硫酸銨。關(guān)于氨碳化-鈣轉(zhuǎn)化制備碳酸鈣的研究主要以間歇法［11］為主，缺乏系統(tǒng)的連續(xù)法的研究。

響應(yīng)面法［12］（response surface methodology，RSM）是一種綜合實驗設(shè)計和數(shù)學(xué)建模的優(yōu)化方法，通過對具有代表性的局部各點進行實驗，回歸擬合全局范圍內(nèi)因素與結(jié)果間的函數(shù)關(guān)系，并且取得各因素的最優(yōu)水平值。響應(yīng)面法具有精度高、預(yù)測性好等優(yōu)點，已經(jīng)在眾多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用［13］。

筆者針對氨碳化-鈣轉(zhuǎn)化連續(xù)法制備碳酸鈣工藝進行了系統(tǒng)研究。首先，用單因素實驗考察了停留時間、結(jié)晶溫度、攪拌轉(zhuǎn)速和固液質(zhì)量比對硫酸鈣轉(zhuǎn)化率的影響；其次，利用響應(yīng)面法中心復(fù)合設(shè)計［14］（center composite design，CCD）對過程影響因子和鈣轉(zhuǎn)化率指標(biāo)進行了模擬優(yōu)化，建立了鈣轉(zhuǎn)化率與停留時間、結(jié)晶溫度、攪拌轉(zhuǎn)速、固液質(zhì)量比之間的函數(shù)關(guān)系，考察了多因子對轉(zhuǎn)化率的交互影響，并將實驗結(jié)果與擬合值進行對比以驗證回歸模型的準(zhǔn)確性。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

試劑:二水硫酸鈣（分析純），乙二胺四乙酸二鈉（EDTA，分析純），鹽酸（分析純），氫氧化鈉（分析純），氨氣（NH3，純度為99.5%），二氧化碳（CO2，純度為99.5%），實驗用水為去離子水。

儀器:DC-0506型恒溫水槽，BT-101S型蠕動泵，Brand Titrette數(shù)字滴定器。

1.2 實驗裝置

氨碳化-鈣轉(zhuǎn)化連續(xù)法制備碳酸鈣裝置見圖1。它由二氧化碳鋼瓶、氨氣鋼瓶、石膏制漿罐、氨碳化反應(yīng)器、結(jié)晶反應(yīng)器、蠕動泵和恒溫水槽等組成。

圖1 氨碳化-鈣轉(zhuǎn)化連續(xù)法制備碳酸鈣實驗裝置

1.3 實驗方法

用恒溫水槽將石膏制漿罐、氨碳化反應(yīng)器和結(jié)晶反應(yīng)器串聯(lián)，使三者在指定溫度下（298.15～338.15 K）恒溫。向制漿罐中加入指定固液質(zhì)量比（0.052∶1～0.120∶1）的二水硫酸鈣和去離子水，恒溫攪拌。向氨碳化反應(yīng)器中加入去離子水，通入NH3和CO2，氨碳體積比為2∶1，發(fā)生氨碳化反應(yīng)。主要反應(yīng):

向結(jié)晶反應(yīng)器中加入硫酸銨母液，恒溫攪拌，調(diào)整到指定攪拌轉(zhuǎn)速（100～500 r/min）。用蠕動泵將去離子水加入氨碳化反應(yīng)器，氨碳化產(chǎn)物通過溢流進入結(jié)晶反應(yīng)器，同時用蠕動泵將石膏料漿通入結(jié)晶反應(yīng)器，與氨碳化產(chǎn)物反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物通過溢流從出料口連續(xù)出料。主要反應(yīng):

通過調(diào)整蠕動泵的流量來控制物料在結(jié)晶反應(yīng)器中的停留時間（60～180 min），在穩(wěn)定運行5倍的停留時間后，從出料口取樣，快速離心分離，固相用去離子水洗滌數(shù)次，在378.15 K干燥12 h。分別改變停留時間、結(jié)晶溫度、固液質(zhì)量比和攪拌轉(zhuǎn)速，通過單因素條件實驗考察各因素對產(chǎn)物的影響。

在單因素條件實驗基礎(chǔ)上，以停留時間、結(jié)晶溫度、固液質(zhì)量比和攪拌轉(zhuǎn)速為考察對象，以二水硫酸鈣轉(zhuǎn)化率為響應(yīng)值，采用Design Expert 8.0.6軟件的響應(yīng)面法設(shè)計實驗，以獲取最優(yōu)工藝參數(shù)。

1.4 二水硫酸鈣轉(zhuǎn)化率測定

稱取一定質(zhì)量的干燥固體，用少量稀鹽酸溶解，置于100 mL容量瓶中，用去離子水定容至100 mL。取10 mL該溶液于150 mL錐形瓶中，加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH大于12，以鈣試劑羧酸鈉鹽指示劑為指示劑，用一定濃度的EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定鈣離子，達到終點時記錄消耗EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積。設(shè)干燥固體中二水硫酸鈣和碳酸鈣物質(zhì)的量分別為x1和x2，則可通過二元一次方程組求出x1和x2:

式中:c為EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mol/L；V為消耗EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL；m為干燥固體總質(zhì)量，g；172.17為二水硫酸鈣摩爾質(zhì)量，g/mol；100.09為碳酸鈣摩爾質(zhì)量，g/mol；10表示稀釋倍數(shù)。

二水硫酸鈣轉(zhuǎn)化率（η）用下式計算:

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 單因素條件實驗結(jié)果

1）停留時間（t）對二水硫酸鈣轉(zhuǎn)化率的影響。在結(jié)晶溫度為318.15 K、固液質(zhì)量比為0.086、攪拌轉(zhuǎn)速為400 r/min條件下，考察停留時間對二水硫酸鈣轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見圖2a。實驗是連續(xù)法反應(yīng)，即連續(xù)進料、連續(xù)出料，停留時間是物料在反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)的時間，可以通過反應(yīng)器容積與反應(yīng)物進料速率之比來計算。由圖2a可以看出，停留時間為60～120 min時，二水硫酸鈣轉(zhuǎn)化率呈線性上升趨勢，說明反應(yīng)物料在反應(yīng)器中停留時間越長，物料間相互接觸反應(yīng)的幾率越大，反應(yīng)也就越完全；停留時間為120～180 min時，轉(zhuǎn)化率基本穩(wěn)定，可以達到99.5%。

2）結(jié)晶溫度（T）對二水硫酸鈣轉(zhuǎn)化率的影響。在停留時間為120 min、固液質(zhì)量比為0.086、攪拌轉(zhuǎn)速為300 r/min條件下，考察結(jié)晶溫度對二水硫酸鈣轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見圖2b。由圖2b可以看出，結(jié)晶溫度為298.15～318.15 K時，二水硫酸鈣轉(zhuǎn)化率隨著結(jié)晶溫度的升高呈上升趨勢，因為式（2）的反應(yīng)焓為-11.29 kJ/mol，是吸熱反應(yīng)，所以較高的溫度有利于二水硫酸鈣轉(zhuǎn)化；結(jié)晶溫度為318.15～328.15 K時，二水硫酸鈣轉(zhuǎn)化平穩(wěn)，轉(zhuǎn)化率約為99.5%；結(jié)晶溫度為338.15 K時，二水硫酸鈣轉(zhuǎn)化率明顯下降。這是由于，氨碳化反應(yīng)是放熱反應(yīng)［15］，溫度上升會影響碳酸銨的生成，而且碳酸銨溶液分解溫度為331.15 K左右，當(dāng)結(jié)晶溫度為338.15 K時，較低的碳酸銨濃度造成了二水硫酸鈣轉(zhuǎn)化率降低。

3）固液質(zhì)量比（R）對二水硫酸鈣轉(zhuǎn)化率的影響。在停留時間為120 min、結(jié)晶溫度為318.15 K、攪拌轉(zhuǎn)速為300 r/min條件下，考察固液質(zhì)量比對二水硫酸鈣轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見圖2c。由圖2c看出，轉(zhuǎn)化率曲線較為平穩(wěn)，轉(zhuǎn)化率約為99.3%，說明固液質(zhì)量比對二水硫酸鈣轉(zhuǎn)化率的影響不大。在對轉(zhuǎn)化率沒有較大影響的情況下，可以選取較小的固液質(zhì)量比，以減少石膏制漿中水的使用量，達到節(jié)水目的。

4）攪拌轉(zhuǎn)速（S）對二水硫酸鈣轉(zhuǎn)化率的影響。在停留時間為120 min、結(jié)晶溫度為318.15 K、固液質(zhì)量比為0.086條件下，考察攪拌轉(zhuǎn)速對二水硫酸鈣轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見圖2d。由圖2d可以看出，二水硫酸鈣轉(zhuǎn)化率在攪拌速度為200 r/min時達到最大，但是整體變化不大，說明攪拌轉(zhuǎn)速對二水硫酸鈣轉(zhuǎn)化率的影響不大。綜合考慮，可以取200 r/min為最優(yōu)轉(zhuǎn)速。

2.2 響應(yīng)面法優(yōu)化工藝條件

2.2.1 響應(yīng)面實驗設(shè)計及結(jié)果

利用Design Expert 8.0.6的中心復(fù)合設(shè)計，考察停留時間（t）、結(jié)晶溫度（T）、固液質(zhì)量比（R）、攪拌轉(zhuǎn)速 （S）單個因子及交互影響與二水硫酸鈣轉(zhuǎn)化率（η）之間的函數(shù)關(guān)系。實驗因素與水平見表1，實驗方案和結(jié)果見表2。

表1 響應(yīng)面實驗因素及水平

表2 模型預(yù)測結(jié)果與實驗結(jié)果對比

2.2.2 模型建立與方差分析

對表2數(shù)據(jù)做多元回歸擬合，得到轉(zhuǎn)化率與停留時間（t）、結(jié)晶溫度（T）、固液質(zhì)量比（R）、攪拌轉(zhuǎn)速（S）的預(yù)測模型:

對預(yù)測模型進行方差分析，結(jié)果見表3。P＜0.01表示影響極顯著，0.01≤P≤0.05表示顯著，P＞0.05表示不顯著。模型極顯著（P＜0.000 1），失擬項不顯著（P=0.290 1＞0.05），模型相關(guān)系數(shù)R2=0.981 7，表明有98.17%的響應(yīng)值變化可以由該回歸模型解釋，說明該模型與實際情況擬合程度良好，實驗誤差小，因此可用該模型來預(yù)測氨碳化-鈣轉(zhuǎn)化連續(xù)法制備碳酸鈣的過程。

由表3中的P值可知，模型一次項A極顯著，B顯著，C、D不顯著；二次項A2、B2極顯著，C2、D2不顯著。交互項AB極顯著，其他項兩兩交互影響不顯著。氨碳化-鈣轉(zhuǎn)化連續(xù)制備碳酸鈣過程因素影響程度先后順序為:停留時間＞結(jié)晶溫度＞固液質(zhì)量比＞攪拌轉(zhuǎn)速。

表3給出模型預(yù)測結(jié)果并和實驗值對比，預(yù)測的平均絕對誤差為0.32%。

表3 回歸模型方差分析結(jié)果

圖3 因素交互作用影響等高線和曲面圖

2.2.3 響應(yīng)面分析

通過Design Expert 8.0.6軟件分析，繪制出圖3所示的等高線圖和3D響應(yīng)面圖，可以直觀地顯示各因素之間的交互作用。等高線中的橢圓表示兩兩因素交互作用顯著，否則表示交互作用不顯著。從圖3a可知，停留時間和結(jié)晶溫度的交互作用明顯，當(dāng)停留時間為120～180 min且結(jié)晶溫度為308.15～328.15 K時，二水硫酸鈣轉(zhuǎn)化率較高。從圖3b～f可知，其余條件的相互作用均不顯著，且停留時間、結(jié)晶溫度單個因素對轉(zhuǎn)化率的影響較大。這一結(jié)果與表3得到的顯著性分析結(jié)果相一致。

2.2.4 最優(yōu)工藝條件求取

對式（6）求導(dǎo)，分別求得較優(yōu)轉(zhuǎn)化率下對應(yīng)工藝條件:停留時間為170 min，結(jié)晶溫度為316.65 K，固液質(zhì)量比為0.050，攪拌轉(zhuǎn)速為315 r/min，預(yù)測轉(zhuǎn)化率為99.72%。在上述條件下進行3組平行實驗，取得的轉(zhuǎn)化率平均值為99.61%，預(yù)測值與實驗值的絕對誤差為0.11%，表明使用響應(yīng)面法建立的數(shù)學(xué)模型優(yōu)化氨碳化-鈣轉(zhuǎn)化制備碳酸鈣過程可行。

3 結(jié)論

1）以氨氣、二氧化碳、二水硫酸鈣為原料，采用連續(xù)反應(yīng)結(jié)晶法制備碳酸鈣，鈣轉(zhuǎn)化率可達99.61%。2）通過單因素實驗得到較優(yōu)工藝條件:停留時間為180 min，結(jié)晶溫度為318.15 K，固液質(zhì)量比為0.052，攪拌轉(zhuǎn)速為200 r/min。3）在單因素實驗基礎(chǔ)上，利用中心組合設(shè)計建立了二水硫酸鈣轉(zhuǎn)化率與停留時間、結(jié)晶溫度、固液質(zhì)量比、攪拌轉(zhuǎn)速4個影響因子的二次多項式回歸模型。方差分析顯示，預(yù)測模型擬合效果顯著，得到因素的影響關(guān)系為:停留時間＞結(jié)晶溫度＞固液質(zhì)量比＞攪拌轉(zhuǎn)速。4）利用響應(yīng)面法得到優(yōu)化工藝條件:停留時間170 min，結(jié)晶溫度為316.65K，固液質(zhì)量比為0.050，攪拌轉(zhuǎn)速為315r/min，此時理論鈣轉(zhuǎn)化率可達到99.72%，實驗值為99.61%。因此，響應(yīng)面法對氨碳化-鈣轉(zhuǎn)化連續(xù)法制備碳酸鈣工藝起到了很好的優(yōu)化作用。

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Optimization of preparation of calcium carbonate from continuous crystallization process of ammonium carbonate and conversion of calcium sulfate by response surface methodology

Chen Bo，Song Xingfu，Xu Yanxia，Sun Yuzhu，Yu Jianguo
（National Engineering Research Center for Integrated Utilization of Salt Lake Resources，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China）

Preparation of calcium carbonate from continuous crystallization process of ammonia carbonate and conversion of calcium sulfate was researched.Influences of residence time，crystallization temperature，mass solid-liquid ratio，and stirring speed on conversion of calcium sulphate dihydrate were investigated.Response surface methodology was used to design optimized experiments，a quadratic polynomial regression model for conversion of calcium sulfate and factors was established，and the optimal levels of factors were obtained.Significance of single factors was:residence time＞temperature＞solid-liquid ratio＞stirring rate.Interaction influence of residence time and temperature was significant，and interaction influence of other factors was insignificant.R2for regression model was 98.17%and P value was significant，and average error between experimental values and predicted values was 0.32%.Optimal level of factors was as follows:residence time was 170 min，temperature was 316.65 K，solid-liquid ratio was 0.050，and stirring speed was 315 r/min.The theoretical conversion of calcium sulfate under optimal conditions was 99.72%，and the experimental value was 99.61%.

gypsum；calcium carbonate；crystallization；continuous method；response surface methodology

TQ132.32

A

1006-4990（2016）09-0018-05

2016-03-21

陳波（1991— ），男，碩士研究生，研究方向為資源循環(huán)利用。

宋興福

國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃項目（2011AA06A107）。

聯(lián)系方式：xfsong@ecust.edu.cn