吳潘　李月濤（四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川　成都　610065）

V型聚磷酸銨的合成與表征

吳潘李月濤（四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川成都610065）

本文采用磷酸、三聚氰胺、氨氣等原料。在實(shí)驗(yàn)室合成了聚磷酸銨（APP）。產(chǎn)物經(jīng)XRD表征，符合V型APP標(biāo)準(zhǔn)譜圖。對(duì)市售及合成V型APP分別采用端基滴定及粘度法進(jìn)行了聚合度測(cè)定。結(jié)果表明端基滴定法僅適用于低聚合度APP聚合度測(cè)定，XRD數(shù)據(jù)與粘度法測(cè)定結(jié)果表明實(shí)驗(yàn)合成了高聚合度APP。

聚磷酸銨；合成；表征；聚合度測(cè)定

近年來(lái)，人們的環(huán)保意識(shí)逐漸增強(qiáng)，含鹵型阻燃劑有逐漸被環(huán)保型無(wú)鹵型阻燃劑替代的趨勢(shì)，聚磷酸按（APP）是一種非常有效的無(wú)鹵添加型阻燃劑，APP產(chǎn)品近于中性，它同時(shí)含氮、磷兩種元素，阻燃過程中有協(xié)效作用產(chǎn)生，增強(qiáng)阻燃的效果，并且阻燃過程高效、無(wú)熔滴、毒性低。APP產(chǎn)品可與涂料、樹脂混合，阻燃效果優(yōu)越，并能與其它阻燃劑配合使用，廣泛應(yīng)用于橡膠、紙張、木材、涂料的阻燃。APP按其聚合度可分為低聚、中聚以及高聚3種。按其結(jié)構(gòu)可以分為結(jié)晶形和無(wú)定形，結(jié)晶態(tài)聚磷酸銨為長(zhǎng)鏈狀水不溶性鹽。聚磷酸銨的分子通式為（NH4）（n+2）Pn0（3n+1）。結(jié)晶態(tài)聚磷酸銨有五種變體（Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ型）（2）。APP目前市場(chǎng)緊俏，我國(guó)目前只有少量的高聚合度聚磷酸銨生產(chǎn)。高聚合度APP的開發(fā)成為近年來(lái)研究的熱點(diǎn)。高聚合度、高純度、高收率的聚磷酸銨合成技術(shù)將是其應(yīng)用得到的關(guān)鍵。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器與試劑

85%磷酸分析純，三聚氰胺分析純，成都市科龍化工試劑廠；縮合劑A；氨氣鋼瓶，成都市長(zhǎng)聯(lián)化工試劑有限公司

XRD衍射分析采用XRD（飛利浦X/Pert Pro MPD X射線衍射光譜儀）進(jìn)行物相分析，Cu靶，石墨單色管，管電壓40mAkV，管電流40mA，波長(zhǎng)ka=1.5405600?，測(cè)試范圍2θ=10～80o。

1.2實(shí)驗(yàn)方案

APP的制備：

實(shí)驗(yàn)方案1

向玻璃三頸燒瓶?jī)?nèi)加入85%分析純磷酸，加熱至200℃，期間不斷攪拌，蒸出水分，磷酸會(huì)逐漸變白；然后降溫到180℃時(shí)加入三聚氰胺，繼續(xù)升溫至220℃，保溫反應(yīng)60min，控制溫度在220℃下加大攪拌功率以確保反應(yīng)放出的氣體及時(shí)排除；待反應(yīng)結(jié)束將粘稠狀產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至玻璃表面皿中在烘箱中于180℃下真空干燥30min，得到產(chǎn)品。

實(shí)驗(yàn)方案2

按實(shí)驗(yàn)1步驟到在220℃下加大攪拌功率確保反應(yīng)時(shí)放出的氣體及時(shí)排除；待生成粘稠狀產(chǎn)物后，再持續(xù)在同一容器中，220℃下持續(xù)通入氨氣反應(yīng)1h，然后自然冷卻下將溫度降至180℃，保持此溫度熟化60min，冷卻后，出料得到產(chǎn)品。

實(shí)驗(yàn)方案3

取一定量的85%磷酸于三頸燒瓶?jī)?nèi)緩慢加熱到200℃，蒸出盡量多的水分。然后降溫到180℃時(shí)加入三聚氰胺，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，溫度會(huì)升高，此時(shí)控制溫度在320℃，維持60min。后在此溫度下持續(xù)通入氨氣，固化60min，降溫至180℃，保持此溫度熟化60min，停止反應(yīng)，最終產(chǎn)品標(biāo)記為產(chǎn)品

1.3生成物的后處理

所得的三種產(chǎn)物均為較粘稠狀物質(zhì)，將所得產(chǎn)物放入220℃恒溫箱中，放置12h，以利于晶型充分發(fā)育。處理后得到的產(chǎn)物均為粘稠狀物質(zhì)。將產(chǎn)物用蒸餾水沖洗后進(jìn)過抽濾干燥后，方案1產(chǎn)品大部分溶解，方案2及3產(chǎn)品溶解物很少，抽濾干燥后最后可得到不溶的固體顆粒。直接取方案1所得產(chǎn)物標(biāo)記為1#產(chǎn)物，取方案2和3所得產(chǎn)物抽濾過后的不溶物質(zhì)標(biāo)記為2#和3#產(chǎn)物進(jìn)行聚合度測(cè)定及XRD表征。

2　結(jié)果與討論

2.1產(chǎn)品的XRD分析

1#產(chǎn)物銨XRD圖譜如下圖所示

圖1.1#產(chǎn)物XRD圖譜

2#產(chǎn)物銨XRD圖譜如下圖所示

圖2.2#產(chǎn)物XRD圖譜

3#產(chǎn)物銨XRD圖譜分析結(jié)果如下圖所示

圖4　3#產(chǎn)物滴定曲線

圖3.3#產(chǎn)物XRD圖譜

1#實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物XRD圖譜中并未發(fā)現(xiàn)符合聚磷酸銨的特征峰。2#實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物的XRD圖譜中發(fā)現(xiàn)了少量符合聚磷酸銨的特征峰，但特征峰分化不明顯，部分特征峰處于發(fā)育階段中，特征指標(biāo)分化不明顯，說(shuō)明大部分聚磷酸銨正處于晶型轉(zhuǎn)化的階段，實(shí)驗(yàn)?zāi)繕?biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率低。3#實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物經(jīng)XRD圖譜中V型聚磷酸銨特征峰位置正確，特征峰峰高相對(duì)比例符合V型聚磷酸銨譜圖。3#產(chǎn)品XRD衍射數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)對(duì)比如下表1。

表1　3#產(chǎn)品XRD衍射數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)對(duì)比

2.2聚合度分析及討論

河北大學(xué)宋玉文向APP試樣的水懸浮液中加堿使之達(dá)到pH=13，加熱驅(qū)趕生成的NH3，使APP轉(zhuǎn)變?yōu)榫哿姿峒{可溶性物，通過計(jì)算強(qiáng)弱酸函數(shù)而計(jì)算出聚合度n。

按此方法，取市售Ⅰ-型聚磷酸銨測(cè)定聚合度；對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析計(jì)算得市售聚磷酸銨的平均聚合度n=2fs/fw=2×（19.5-4.8）/（6-4.8）=24.5，符合產(chǎn)品的標(biāo)注。

3#產(chǎn)物端基滴定分析結(jié)果如下：（圖4）

通過3#產(chǎn)物滴定曲線分析計(jì)算其聚合度近似為1與實(shí)驗(yàn)中產(chǎn)物鑒定結(jié)果事實(shí)不相符。通過以上端基滴定法對(duì)各種樣品的分析，可知，端基滴定法適用于較低聚合度的聚磷酸銨聚合度的測(cè)定，對(duì)較高聚合度聚磷酸銨不能測(cè)定其聚合度。

粘度法間接測(cè)量APP的聚合度，具有效果直接、方法簡(jiǎn)單、精度較高的特點(diǎn)。針對(duì)3#產(chǎn)物，我們采用鈉系陽(yáng)離子交換樹脂將APP轉(zhuǎn)換成NaPP。通過測(cè)量NaPP的聚合度，間接測(cè)量APP的聚合度。實(shí)驗(yàn)方法采用Pfanstiel法。得到3#產(chǎn)物聚合度為694。證實(shí)3#產(chǎn)物為高聚合度APP產(chǎn)品。

3　結(jié)語(yǔ)

本實(shí)驗(yàn)采用85%磷酸和三聚氰胺及氨氣反應(yīng)，在較高的反應(yīng)溫度下制得了V型聚磷酸銨。產(chǎn)物經(jīng)XRD表征，符合V型聚磷酸銨特征。通過粘度法測(cè)量了該V型聚磷酸銨的聚合度。合成的APP聚合度達(dá)到了694。通過對(duì)實(shí)驗(yàn)過程的分析得到如下結(jié)論：磷酸和氨的聚合反應(yīng)溫度在聚磷酸銨的合成過程中起著重要的作用，當(dāng)反應(yīng)溫度未達(dá)到所需聚合反應(yīng)的溫度時(shí)候，聚合反應(yīng)難以發(fā)生。聚合過程中，較高的氨飽和度有利于聚磷酸銨的合成。在聚合度測(cè)定方法上，端基滴定法只適用于測(cè)定較低聚合度的聚磷酸銨，在測(cè)定高聚合度的聚磷酸銨平均聚合度上粘度法具有方法簡(jiǎn)單，直接可靠的特點(diǎn)。

［1］梁誠(chéng).聚磷酸銨合成技術(shù)和應(yīng)用進(jìn)展［J］.塑料科技，2005，04，60一64

［2］駱介禹，駱希明，孫才英等.聚磷酸銨及應(yīng)用［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2006.

［3］Waerstad K R，et al.Preparation and characterization of some long-chain ammonium polyphosphates.J.Agric Food Chem.，1976，24（2）:412-415

［4］宋玉文等.長(zhǎng)鏈聚磷酸銨的制備.化學(xué)世界，1985，（9）：324-326

［5］王清才，楊榮杰，何吉宇等.粘度法間接測(cè)定聚磷酸銨聚合度研究［J］.無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2007，（3）39：55-57

［6］PfanstielR，IlerRK.Potassiummetaphosphate:molecular weight，viscositybehaviorandrateofhydrolysisofnon-cross-linkedpol2ymer［J］.J.Am.Chem.Soc1，1952，74:6059-6064）

吳潘（1973-），男，四川成都，碩士，講師，主要從事無(wú)機(jī)工藝材料研究及實(shí)驗(yàn)教學(xué)工作。