郭志峰（神華準(zhǔn)能資源綜合開發(fā)有限公司，內(nèi)蒙古　鄂爾多斯　010300）

硅酸鋰粉體的微波水熱法制備及其表征

郭志峰（神華準(zhǔn)能資源綜合開發(fā)有限公司，內(nèi)蒙古鄂爾多斯010300）

以氫氧化鋰和硅酸乙酯為原料，采用微波水熱法在80～150℃下成功地制備出高純硅酸鋰粉體，并利用場發(fā)射掃描電鏡（FE-SEM）、X-射線能譜儀（EDS）、X射線多晶粉末衍射儀（XRD）、比表面積（BET）及孔徑測試儀對所制備的硅酸鋰粉體的微觀形貌、元素和物相組成、吸附性能進(jìn)行了表征研究，結(jié)果表明，微波水熱法使硅酸鋰的結(jié)晶溫度降低到80℃，極大地降低了硅酸鋰粉體的合成能耗，在80℃下水熱反應(yīng)40min可以得到結(jié)晶良好、疏松多孔、具有較大比表面積和微孔結(jié)構(gòu)的純相硅酸鋰粉體，采用謝樂公式計(jì)算出其晶粒平均尺寸為70.65nm。

硅酸鋰粉體；微波水熱法；孔徑結(jié)構(gòu)

1　實(shí)驗(yàn)

1.1原料

正硅酸乙酯（TEOS），分析純，阿拉丁試劑；氫氧化鋰（LiOH. H2O），分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；鹽酸（HCl），分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氟化鈉（NaF），分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2粉體的制備

配制0.1mol/L的LiOH溶液200ml，按n（F）:n（Li）=1將礦化劑氟化鈉加入LiOH溶液中，攪拌混合均勻。將TEOS按照n（Si）:n（Li）=1:2滴加至LiOH溶液中，同時(shí)滴加氨水使TEOS完全水解形成硅酸溶膠，然后將該溶膠體系調(diào)至pH值為9，按一定比例加入礦化劑NaF，繼續(xù)攪拌2h，然后將該溶液陳化10h。將陳化后的溶液加入罐體材料為聚四氟乙烯的微波消解罐中，放入微波消解儀中，程序升溫至60～150℃，在最高溫度下保持40min。反應(yīng)結(jié)束后自然空氣冷卻，倒出產(chǎn)物，用乙醇洗滌產(chǎn)物數(shù)次后再用蒸餾水洗滌，除去其表面覆著的雜質(zhì)離子，再在60℃下干燥3h。

圖1　分別在150℃、120℃、100℃、80℃下所合成的硅酸鋰粉體的FE-SEM形貌

2　測試與表征

2.1粉體物相表征

德國BrukerD8-Advance型X-射線多晶粉末衍射儀，采用Cu靶Kα1射線，工作電壓和電流分別為40kV、40mA，掃描角度范圍5°～95°，步長0.01°，每步0.1s，掃描完成后采用DIFFRAC EvaluationPackage數(shù)據(jù)分析軟件進(jìn)行物相的檢索分析，采用Scherrer公式計(jì)算產(chǎn)物的晶粒尺寸。

2.2粉體微觀結(jié)構(gòu)表征

采用德國ZEISS-SUPRA55型高分辨率場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察粉體的微觀形貌結(jié)構(gòu)及顆粒大小，并采用Oxford-AztecX-Max80型X-射線能譜儀對粉體進(jìn)行了微區(qū)元素分析。

2.3比表面積及孔徑分布表征

圖2.80℃下所合成硅酸鋰粉體顆粒的EDS譜圖

圖3.150℃下所合成的硅酸鋰粉體的等溫線　

圖4.120℃下所合成的硅酸鋰粉體的等溫線

圖5.100℃下所合成的硅酸鋰粉體的等溫線　

圖6.80℃下所合成的硅酸鋰粉體的等溫線

表2　幾種硅酸鋰材料的孔徑分布Table2 The pore size distribution o f the Li2SiO4

北京金埃譜科技有限公司V-Sorb 2800TP比表面積及孔徑分析儀，靜態(tài)容量法測定，氦氣做載氣，氮?dú)庾鑫綒猓瑴y定吸附-脫附等溫線，由吸附數(shù)據(jù)通過多點(diǎn)線性擬合求得BET比表面積，用單凝聚點(diǎn)（P/Po=0.9963）法求得孔容積，由吸附等溫線確定孔結(jié)構(gòu)，利用公式4V/A（V為孔容積，A為吸附BET比表面積）計(jì)算平均孔徑。

3　結(jié)果與討論

3.1產(chǎn)物的FE-SEM分析

圖1中A、B、C、D分別為采用微波水熱法在150℃、120℃、100℃、80℃下合成的硅酸鋰粉體的SEM圖像。從圖中可以看出，在150℃下所合成的硅酸鋰粉體的晶粒尺寸較小且團(tuán)聚嚴(yán)重，這可能是由于較高的反應(yīng)溫度使得形成了過多的晶核，但是又沒有足夠的時(shí)間或條件長大，就會(huì)造成晶粒尺寸變小，團(tuán)聚正是尺寸小造成的，體系傾向于表面能的降低。隨著溫度的降低，體系內(nèi)晶核減少，反應(yīng)和擴(kuò)散速度變慢，使得硅酸鋰晶粒可以逐漸長大，團(tuán)聚減弱，所合成的硅酸鋰粉體的晶粒尺寸比在150℃條件下所合成的晶粒尺寸大且晶粒分散性好，從圖中可以看到在120℃和100℃條件下所合成的硅酸鋰晶體晶粒尺寸皆比較大，基本上沒有團(tuán)聚現(xiàn)象產(chǎn)生，但隨著反應(yīng)溫度逐漸降低到80℃后，所合成的粉體呈疏松多孔狀，這可能是由于反應(yīng)溫度繼續(xù)降低時(shí)，所合成的硅酸鋰晶體由于熱力學(xué)的原因不能緊密結(jié)合所造成得。

3.2產(chǎn)物的EDS分析

為了進(jìn)一步驗(yàn)證在80℃的低溫下所合成的粉體為Li2SiO4晶體，對采用微波水熱法在80℃下所合成粉體中的晶體顆粒進(jìn)行了EDS點(diǎn)掃描，圖1為EDS譜圖，從圖中可以看到粉體中主要含有的元素為Si和O兩種元素，由于EDS可以檢出的元素范圍為4-92號(hào)元素，Li元素不在此范圍內(nèi)，因而EDS譜圖中沒有Li元素的譜峰，EDS定量結(jié)果顯示Si和O兩種元素的原子百分比接近于1:4，從以上結(jié)論進(jìn)一步可以驗(yàn)證所合成的粉體為Li2SiO4粉體。（圖2所示）

但其孔結(jié)構(gòu)為非微孔型；在120℃和100℃下所合成的硅酸鋰粉體的氮?dú)馕降葴鼐€皆為Ⅲ型，可知此溫度下所合成的硅酸鋰粉體與氮?dú)夥肿泳哂腥醯南嗷プ饔昧?，這可以解釋為在此溫度范圍內(nèi)所合成的硅酸鋰粉體由于晶粒比較大，同時(shí)其又不具有微孔結(jié)構(gòu)，所以對氮?dú)夥肿拥奈侥芰Ρ容^弱，這也可從這兩種粉體具有較小的比表面積而得到驗(yàn)證。在80℃下所合成的硅酸鋰粉體的氮?dú)馕降葴鼐€為Ⅰ型，低壓端偏Y軸則說明此溫度下所合成的硅酸鋰粉體與氮?dú)夥肿泳哂蟹浅?qiáng)的相互作用力，這是由于存在許多微孔，微孔內(nèi)的強(qiáng)吸附勢所造成得。（如圖3-圖6所示）

表2為采用微波水熱法分別在150℃、120℃、100℃、80℃下所合成的硅酸鋰粉體的孔徑分布表，從表中中孔和微孔的孔徑分布數(shù)據(jù)皆可以看到，在80℃下所合成的硅酸鋰粉體的孔徑最小，可理解為其具有微孔結(jié)構(gòu)；在120℃和100℃下所合成的硅酸鋰粉體的孔徑嚴(yán)重偏大，可理解為其具有中孔結(jié)構(gòu)。80℃下所合成的硅酸鋰粉體具有微孔結(jié)構(gòu)這也可從SEM圖1（D）中所具有的疏松多孔的結(jié)構(gòu)而得到驗(yàn)證。

4　結(jié)語

采用微波水熱法在低溫條件下（80～150℃）成功合成了結(jié)晶良好、純度較高且具有較小的晶粒尺寸和較大的比表面積的硅酸鋰粉體，微波水熱法將硅酸鋰的合成溫度降低到了80℃，與傳統(tǒng)水熱法相比顯著提高了反應(yīng)效率，降低了反應(yīng)能耗，且在此溫度下所合成的硅酸鋰粉體具有微孔結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出非常強(qiáng)的吸附能力。

［1］Pfeiffer H，Bosch P，Bulbulian S.Synthesisof lithium silicates［J］.JournalofNuclearMaterials，1998，257（3）:309-317.

［2］Tang Tao，Zhang Zhi，Meng Jianbo，et al.Synthesis and characterization of lithium silicate powders［J］.Fusion Engineering and Design，2009，84（12）:2124-2130.

［3］Cruz D，Bulbulian S，Lima E，et al，Kinetic analysis of the thermal stability of lithium silicates［J］.Journal of Solid State Chemistry，2006，179（3）:909-916.

［4］Morales A A，Preiffer H，Delfin A，et al.Phase transformations on lithium silicates under irradiation［J］.Materials Letters，2001，50（1）:36-40.

［5］Zhang Bo，Easteal Allan J.Effect of HNO3on crystalline phaseevolution in lithium silicate powders prepared by sol-gelprocesses［J］.JournalofMaterials Science，2008，43（15）:5139-5142.