王少龍　路珍珍（長(zhǎng)安大學(xué)，陜西　西安　710064）

對(duì)流層臭氧日變化特征及其前體物研究進(jìn)展

王少龍路珍珍（長(zhǎng)安大學(xué)，陜西西安710064）

臭氧是城市污染大氣中的首要光化學(xué)污染物，其變化規(guī)律與前體物關(guān)系密切。對(duì)城市大氣環(huán)境中臭氧變化特征以及臭氧與其前體物之間相關(guān)性的研究有助于了解城市大氣污染的變化規(guī)律，可以為制定有效的環(huán)境調(diào)控政策提供科學(xué)依據(jù)。本文重點(diǎn)綜述了對(duì)流層臭氧的產(chǎn)生、臭氧日變化特征以及臭氧與其前體物的相關(guān)性，并結(jié)合我國(guó)實(shí)際情況，提出了對(duì)流層臭氧尚待深入開展研究的一些重要科學(xué)問題。

對(duì)流層；臭氧；前體物

O3是天然大氣的重要微量成分，約90%的O3存在于平流層，僅有10%左右的O3分布在對(duì)流層中［1］。隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展、城市規(guī)模的擴(kuò)大、人口的激增和機(jī)動(dòng)車保有量的增加，近地面層臭氧污染這一環(huán)境問題日益突出［2］。城市低層大氣中臭氧主要是由人類活動(dòng)排放的VOCs、NOx和CO等前體物在合適的氣象條件下反應(yīng)生成的。

1　對(duì)流層臭氧的生成

NO2在波長(zhǎng)≤420nm的日光照射下，會(huì)光解生成O3，而O3一旦生成，就可以與NO再反應(yīng)重新生成NO2。

上訴反應(yīng)是個(gè)快速循環(huán)過程，在一定條件下會(huì)達(dá)到光化學(xué)穩(wěn)態(tài)平衡，不會(huì)造成臭氧總量的增加。而實(shí)際大氣中過氧自由基的參與，替代了反應(yīng)R3中的O3，使NO向NO2轉(zhuǎn)化不消耗O3。

隨之發(fā)生R1和R2的反應(yīng)，從而破壞NO2-NO-O3的光解循環(huán)，最終造成O3的累積。

同時(shí)，O3還通過一些化學(xué)反應(yīng)從大氣中消除，

故O3的凈生成率為光化學(xué)總額生成速率和光化學(xué)去除率之差。

2　臭氧的日變化特征及與前體物相關(guān)性研究現(xiàn)狀

2.1臭氧的日變化特征

臭氧濃度高低與氣象條件的關(guān)系極為密切，有著典型的日變化規(guī)律。臭氧濃度呈現(xiàn)單峰型分布，夜間由于生成O3的光化學(xué)反應(yīng)較弱，而NO不斷消耗O3，臭氧濃度一般在06:00～07:00達(dá)到最低值。8:00開始，隨著太陽輻射的增大和溫度的升高，生成O3的光化學(xué)反應(yīng)增強(qiáng)，O3濃度開始積累升高，在15:00左右達(dá)到峰值之后又隨著太陽輻射的減少而降低。

2.2臭氧與前體物的相關(guān)性

NOx濃度日變化呈現(xiàn)雙峰型分布，其日變化規(guī)律與臭氧具有負(fù)相關(guān)性，且NOx的日變化主要是NO的日變化造成。NO也呈雙峰型分布，2個(gè)峰值分別出現(xiàn)在08:00和23:00左右。其08: 00左右的峰值是由城市交通早高峰造成，而23:00左右的峰值是由于夜間柴油機(jī)動(dòng)車尾氣的大量排放。對(duì)于NO2來說，在NO出現(xiàn)最小值之后由于太陽輻射的減弱，NO轉(zhuǎn)化為NO2也減弱，夜間NO2光解反應(yīng)停滯，同時(shí)NO和O3反應(yīng)產(chǎn)生NO2，造成夜間NO2高值。

CO與NOX濃度日變化基本同步，即日間高、夜間低，呈雙峰型分布，與臭氧存在負(fù)相關(guān)性。第一個(gè)峰值受清晨車流量高峰等因素的影響，出現(xiàn)在9:00左右，在17:00左右由于行車晚高峰的來臨和太陽輻射的減弱，CO濃度開始上升，22:00左右達(dá)到另一個(gè)高峰。總體來看，O3濃度與CO濃度的相關(guān)性較差，主要原因是CO在大氣化學(xué)反應(yīng)中惰性相對(duì)較大，對(duì)O3濃度變化影響不及其他前體物。

O3濃度與各前體物濃度的相關(guān)性系數(shù)均為夏季最低，是因?yàn)橄募镜母邷睾蛷?qiáng)輻射使得光化反應(yīng)更加復(fù)雜，而同時(shí)O3的另一主要前體物VOC在高溫下反應(yīng)更為活躍，對(duì)O3高濃度的貢獻(xiàn)增加，從而導(dǎo)致夏季O3與其他前體物的相關(guān)性減弱［3］。

3　結(jié)語

對(duì)流層臭氧問題目前面臨的嚴(yán)峻現(xiàn)實(shí)是:對(duì)流層近地面臭氧濃度在不斷升高，臭氧與其前體物之間的關(guān)系錯(cuò)綜復(fù)雜，在白天強(qiáng)光照以及不利的擴(kuò)散條件下可能產(chǎn)生嚴(yán)重光化學(xué)煙霧，造成嚴(yán)重的臭氧污染。一些重要的亟待深入研究的科學(xué)問題包括:（1）應(yīng)結(jié)合我國(guó)實(shí)際情況，深入研究對(duì)流層中的臭氧生成以及光化學(xué)煙霧形成機(jī)理，特別是我國(guó)高顆粒物濃度下對(duì)流層臭氧形成的過程和機(jī)制。（2）系統(tǒng)全面研究對(duì)流層臭氧與氣溶膠顆粒物以及與臭氧前體物等物種間的復(fù)雜耦合關(guān)系，深入開展大氣氧化性和大氣自凈能力研究，將為城市和區(qū)域大氣污染控制提供重要研究基礎(chǔ)，為今后大氣環(huán)境的全面治理提供重要依據(jù)。

［1］唐孝炎.大氣環(huán)境化學(xué)［M］.北京:高等教育出版社，1990: 60-70.

［2］ClappLJ，JenkinME.Analysisoftherelationshipbetween ambientlevelsofO3，NO2andNOasafunctionofNOxinUK［J］.AtmosphericEnvironment，1995，29:923-946.

［3］安俊琳，王躍思，李昕等.北京大氣中NO、NO2和O3濃度變化的相關(guān)性分析［J］.環(huán)境科學(xué)，2007，28（4）:706-711.