肖 峰

(天津津淼凈水技術(shù)有限公司，天津300040)

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曝氣生物濾池和MBR去除原水中苯乙烯效能對比研究

肖 峰

(天津津淼凈水技術(shù)有限公司，天津300040)

隨著水體污染的加劇，越來越多的深度處理工藝應用在給水處理中。本文研究了生物濾池和膜生物反應器(MBR)對微污染水源水中的內(nèi)分泌干擾物苯乙烯的處理效果，試驗證明，生物濾池和MBR對苯乙烯均有較好的去除率。曝氣生物濾池對苯乙烯的去除是濾料吸附、曝氣和微生物吸附降解三方面共同的作用。MBR連續(xù)流試驗表明，膜生物反應器對苯乙烯去除率在95%以上，主要是依靠膜生物反應器內(nèi)微生物的吸附和降解、膜組件內(nèi)部的曝氣以及膜的微孔截留共同作用。

微污染水源水； 生物濾池； 膜生物反應器； 內(nèi)分泌干擾物； 苯乙烯

1 概述

近年來經(jīng)常出現(xiàn)“微污染水源水”和“深度處理”這兩個給水處理術(shù)語。微污染水源水的處理需要結(jié)合常規(guī)給水處理工藝與深度處理工藝，出水才能符合國家生活飲用水標準。微污染水源水與深度處理問題的出現(xiàn)也是我國水源普遍受到嚴重污染的必然反映。微污染水源水中有一類污染物叫內(nèi)分泌干擾物，它是指由于人的生產(chǎn)和生活活動釋放到周圍環(huán)境中的，對人和動物體內(nèi)正常的激素功能產(chǎn)生影響，從而影響內(nèi)分泌系統(tǒng)的化學物質(zhì)。內(nèi)分泌干擾物能干擾體內(nèi)天然激素的合成、分泌、運輸、結(jié)合、作用、代謝或消除，表現(xiàn)出擬天然激素或抗天然激素的作用，對人類雌激素、甲狀腺素、兒茶酚胺、睪酮等呈顯著的干擾效應，從而破壞內(nèi)分泌系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)和免疫系統(tǒng)等系統(tǒng)的信息相互傳遞、對機體的調(diào)節(jié)功能，進而破壞內(nèi)環(huán)境的相對穩(wěn)定，在臨床上表現(xiàn)為生殖障礙、出生缺陷、發(fā)育異常、代謝紊亂以及某些癌癥[1]。

目前內(nèi)分泌干擾物污染已同溫室效應、臭氧層破壞等問題一樣，威脅著全球環(huán)境和人類健康，其危害已引起人們的關注。苯乙烯是一種大量存在于環(huán)境水體中的內(nèi)分泌干擾物，歐洲環(huán)境委員會已經(jīng)將其列入內(nèi)分泌干擾物黑名單，在我國部分水域的GC-MS檢測中，苯乙烯在微量有機物中相對占有量較大[2]。因此，筆者對比研究了生物活性炭、生物沸石和膜生物反應器3種深度處理工藝對苯乙烯的去除效能。

2 試驗材料與方法

2.1 裝置與材料

圖1為生物濾池試驗裝置，活性炭生物濾池與沸石生物濾池分別置于兩個有機玻璃柱中，內(nèi)徑均為Φ60 cm，柱高120 cm，濾料裝填高度均為60 cm，濾料下部有10 cm厚的卵石墊層。活性炭用唐山建新活性炭廠生產(chǎn)10×16 目的活性炭，沸石直徑為0.4～0.8 mm。進水均采用下向流，通過轉(zhuǎn)子流量計控制進水流量，反應器內(nèi)有效水深100 cm。

圖1 生物濾池試驗裝置示意Fig.1 Schematic of the biological filter experimental device

圖2為膜生物反應器(以下簡稱MBR)試驗裝置，原水從高位水箱流入平衡水箱。平衡水箱的作用是保持進水與出水平衡，維持液位穩(wěn)定。平衡水箱出水流入MBR。恒溫控制器用來保持反應器內(nèi)水溫恒定。MBR尺寸為15 cm×35 cm×60 cm，有效高度為50 cm，總有效容積為26.25 L，膜組件底部設微孔曝氣器，空氣來自空氣泵。MBR通過抽吸引水后，依靠反應器液位與出水管的液位差重力出水，出水量的大小根據(jù)液位差的大小進行調(diào)節(jié)。

膜組件為津膜科技生產(chǎn)的PVDF簾式中空纖維微濾膜組件，微濾膜孔徑為0.22 μm，膜絲纖維長度為45 cm，內(nèi)徑為0.65 mm，外徑為1.0 mm，膜表面積為1.0 m2。

圖2 膜生物反應器試驗裝置示意Fig.2 Schematic of the membrane bioreactor experimental device

2.2 試驗原水水質(zhì)

試驗原水為人工配置，向自來水中加入生活污水模擬微污染水源水。生活污水和自來水比例為1 ∶10，并加入苯乙烯模擬受內(nèi)分泌干擾物。試驗過程中pH、溶解氧、氨氮、亞硝酸鹽、苯乙烯等指標的分析方法根據(jù)國家水質(zhì)分析檢測標準方法進行。試驗用水的水質(zhì)情況為濁度0.4～6.0 NTU，pH 6.5～9.0，溶解氧2.5～9 mg/L，高錳酸鹽指數(shù)1.5～6.0 mg/L，氨氮1.0～5.5 mg/L，亞硝酸鹽0～0.3 mg/L，硝酸鹽0.4～2.6 mg/L，苯乙烯0.8～3.0 mg/L。

2.3 苯乙烯的檢測

苯乙烯采用氣相色譜測定。

① 色譜條件

色譜儀：Agilent-4890N；色譜柱：HP-5MS：15 m ×0.25 mm，膜厚：0.25 μm；毛細管進樣口溫度：180 ℃；檢測器FID溫度：200 ℃；爐溫：程序升溫，初溫80 ℃，保持1 min后，以30 ℃/min的速率升至120 ℃，然后以45 ℃/min的速率升至200 ℃終溫；載氣為氦氣。 載氣：高純氮，柱前壓15 kPa；進樣量：1 μL液體；進樣方式：無分流進樣。

進樣1 min左右出現(xiàn)溶劑峰，1.85 min出現(xiàn)苯乙烯峰。色譜峰圖見圖3。

圖3 苯乙烯色譜峰Fig.3 Chromatographic peak of the styrene

② 鹽析實驗(確定加鹽量)

將10 μL苯乙烯(ρ=0.906)溶于100 mL蒸餾水中，混合、振蕩，得到苯乙烯質(zhì)量濃度為90 mg/L的一級儲備液；各取 1 mL一級儲備液溶于9個100 mL蒸餾水中，質(zhì)量濃度均為0.9 mg/L；分別加入0，1，2，5和10 g氯化鈉與1，2，5和10 g硫酸鈉，振蕩1 min；再分別加入1 mL環(huán)己烷，萃取時間為3 min。實驗結(jié)果如圖4和圖5所示。

圖4 氯化鈉加入量對苯乙烯峰面積的影響Fig.4 Influence of sodium chloride dosage on styrene chromatographic peak

圖5 硫酸鈉加入量對苯乙烯峰面積的影響Fig.5 Influence of sodium sulfate dosage on styrene chromatographic peak sodium sulfate

由圖4和圖5可見，加入5 g氯化鈉時色譜峰面積最大。當氯化鈉加入量高于5 g，效果下降。當加入2 g 無水硫酸鈉和5 g無水硫酸鈉色譜峰面積幾乎相同，加到10 g時效果明顯下降。從峰值上看，加入5 g氯化鈉，峰面積為2205，高于加入硫酸鈉后測定的最高值1 963，所以實驗取5 g氯化鈉鹽析。

③ 標準曲線水樣的配置

把200 μL苯乙烯(ρ=0.906)溶于1 000 mL蒸餾水中，置于磁力攪拌器上，攪動2 h，得到苯乙烯質(zhì)量濃度為180 mg/L的標準儲備液。分別取0，2，5、10、30、50、100和200 μL標準儲備液加入50 mL容量瓶，加蒸餾水稀釋至刻度線，加入5 g NaCl振蕩20次，再加入1 mL環(huán)己烷，萃取3 min。

由圖6可知，在該色譜條件下，苯乙烯峰面積和濃度成很好的線形關系。苯乙烯峰面積濃度方程為y=0.0042x+11.704，相關系數(shù)R2值達0.998 4。因此，可以根據(jù)面積濃度曲線用所測定的峰面積得到濃度近似值。

圖6 苯乙烯峰面積濃度標準曲線Fig.6 Standard curve of styrene peak area-concentration

3 結(jié)果與討論

3.1 兩種濾料生物濾池對苯乙烯的去除效果

如圖7所示，在活性炭生物濾池和沸石生物濾池中，苯乙烯能得到較好的去除。濾池進水苯乙烯質(zhì)量濃度為100 μg/L時，活性炭生物濾池出水苯乙烯質(zhì)量濃度下降至25.7 μg/L，去除率為74.3%，沸石生物濾池出水苯乙烯質(zhì)量濃度下降至52.5 μg/L，去除率達到47.5%。

分析具體原因，生物濾池對苯乙烯去除是以下幾方面共同作用的結(jié)果。

① 濾料的吸附作用

活性炭的重要特征是有發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)(孔隙分布如圖8所示)?；钚蕴康目紫犊煞譃槲⒖?、中孔和大孔，不同孔徑的孔隙有利于吸附不同直徑的分子?；钚蕴康拇罂缀椭锌卓梢员惠^大的吸附質(zhì)所利用，而微孔則可以被較小的吸附質(zhì)所利用，因此活性炭對有機物有很好的吸附效果[3]。當含有苯乙烯的原水與活性炭接觸時，水中溶解的苯乙烯先擴散到活性炭的外表面，然后通過活性炭內(nèi)部的細孔擴散到吸附表面，在表面作用下與吸附表面發(fā)生吸附結(jié)合，使原水得以凈化。

圖7 兩濾柱出水苯乙烯隨流經(jīng)濾柱高度的變化曲線Fig.7 Variation curve of outflow styrene in the two biological aerated filters following the flowing height in the column

圖8 活性炭孔隙分布示意Fig.8 Schematic of activated carbon pore distribution

沸石也是一種多孔性材料，它內(nèi)部有許多大小比較均勻的孔道和通道。這些孔道通常被 Na+、K+、Ca2+、Mg2+和水分子占據(jù)，孔容積有時可達沸石體積的50%以上。沸石結(jié)構(gòu)中的環(huán)圍成的空腔被稱作籠，籠有多種類型，比如由6個四元環(huán)構(gòu)成的籠為立方體籠，其孔體積很小，一般分子進不去。由18個四元環(huán)、4個六元環(huán)和4個十二元環(huán)構(gòu)成的籠，稱為八面沸石籠，環(huán)的平均有效直徑為11.8?，有效體積為850?，可進入的分子種類明顯增多。

由于活性炭和沸石均有發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)，所以兩者對苯乙烯都有較強的吸附作用。

② 濾池底部的曝氣作用

曝氣對苯乙烯有很好的去除效果，苯乙烯的雙鍵容易被氧化斷裂，因此曝氣對苯乙烯的去除效果明顯[2]。由于兩種濾料粒徑大小的區(qū)別，導致了曝氣效果不同。試驗所用活性炭與沸石相比，粒徑較大，濾料之間比較疏松，空氣能與水充分接觸，因此對苯乙烯有較好的去除效果。而沸石之間接觸緊密，減少了空氣與微量有機物的接觸機會，所以對苯乙烯的去除效果低于活性炭。

③ 濾料表面微生物作用

濾料表面微生物對苯乙烯的去除有兩方面途徑：一方面是通過微生物自身的吸附作用，將苯乙烯吸附在生物表面，使其得到去除。另一方面是微生物的生物降解作用，試驗發(fā)現(xiàn)運行后期苯乙烯去除率有所提高，可能是長期運行的濾池培養(yǎng)出苯乙烯好氧降解菌。苯乙烯微生物需氧降解的兩條主要途徑包括乙烯基側(cè)鏈的氧化和芳香環(huán)開裂。途徑一：側(cè)鏈氧化途徑，包括黃素腺嘌呤二核甙酸依賴的一氧化酶對乙烯基側(cè)鏈的環(huán)氧化作用和隨后由環(huán)氧苯乙烯形成苯乙醛(PAAL)的同分異構(gòu)化作用。PAAL經(jīng)煙酰胺腺嘌呤二核苷酸(NAD)或羥基色菌綠素甲氧硫酸鹽依賴的脫氫酶而被氧化成苯乙酸(PAA)。途徑二：玫瑰色紅球菌通過對芳香環(huán)的直接氧化從而降解苯乙烯[3]。

3.2 MBR對苯乙烯的去除效果

試驗表明MBR對苯乙烯有較高的去除率，如圖9所示，平均去除率在95%以上。苯乙烯平均進水含量為1 147.9 μg/L，MBR上清液平均含量為44.4 μg/L，平均去除率為96.2%，MBR出水平均含量為35.4 μg/L，平均去除率為96.9%。

圖9 MBR對苯乙烯的去除效果Fig.9 Styrene removal by MBR

MBR對苯乙烯的去除主要是以下三方面的共同作用。

① MBR內(nèi)微生物的吸附和降解作用

膜組件的高效截留作用實現(xiàn)了固液分離，因為微濾膜孔徑很小，將大部分微生物截留在反應器內(nèi)，保證了反應器內(nèi)可以維持較高的微生物濃度。研究表明高濃度的微生物對有機物有良好的去除作用。

② 膜組件內(nèi)部的曝氣作用

為了減緩膜污染，本試驗在膜絲底部安裝曝氣裝置。運行時氣流量控制在0.3 m3/h，增加了水流的擾動，有效減輕了膜污染。曝氣對揮發(fā)性較強的苯乙烯有很好的去除效果。

③ 膜的微孔截留作用

由于膜孔徑很小，對大分子有機物、顆粒物質(zhì)和細菌具有很好的截留作用。膜絲表面也附著大量微生物，當苯乙烯通過膜孔時，首先要穿透膜表面的微生物層，由于微生物吸附和降解的作用，苯乙烯得到去除。本試驗結(jié)果表明，膜孔的截留作用對苯乙烯去除效果甚微，主要是因為苯乙烯屬于小分子有機物。

4 結(jié)論

水體污染不斷加重使常規(guī)水處理工藝難以滿足現(xiàn)有水質(zhì)標準，生物處理能改善和提高飲用水的生物穩(wěn)定性和安全性，是經(jīng)濟實用的給水處理新工藝。本文研究探討了幾種生物處理工藝對微污染水源水中的內(nèi)分泌干擾物苯乙烯的處理效果，得出如下結(jié)論。

(1)曝氣生物濾池對苯乙烯的去除是濾料吸附、曝氣和微生物吸附降解三方面共同的作用；

(2)活性炭濾柱對苯乙烯的去除效果較為明顯；

(3)MBR連續(xù)流試驗表明，MBR對苯乙烯去除率在95%以上，主要是依靠MBR內(nèi)微生物的吸附和降解、膜組件內(nèi)部的曝氣以及膜的微孔截留三者共同作用。

[1] 邱志群,舒為群. 環(huán)境內(nèi)分泌干擾物淺析[J]. 重慶環(huán)境科學,2001,23(5):67-69.

[2] 肖峰. 生物濾池與膜生物反應器處理微污染源水對比試驗研究[D]. 哈爾濱:哈爾濱工業(yè)大學,2006.

[3] 吳獻花,孫石,邵丹,等. 苯乙烯微生物降解機理的研究進展[J]. 生物技術(shù),2004,14(6):79-82.

(本刊編輯部)

Contrastive research on the styrene removal efficiency in biological aerated filters and membrane bioreactor

Xiao Feng

(TianjinJinmiaoWaterPurificationTechnologyCo.,Ltd.,Tianjin300040,China)

With the intensification of water pollution, more and more advanced treatment technologies are widely used in water treatment. The removal efficiency on endocrine disruptor styrene in micro-contaminated raw water by biological aerated filters and membrane bioreactor (MBR) was studied. The experiment results showed there was a good removal efficiency of styrene, both by biological aerated filters and MBR. The styrene removal efficiency in biological aerated filter process was a joint action of the filter sorption, aeration, microbial degradation and adsorption. The continuous flow test of MBR showed that styrene removal rate in MBR was more than 95%, the main reason was the joint action of the microbial degradation and adsorption, membrane aeration, micro-porous interception membrane.

micro-polluted source water; biological aerated filter; membrane bioreactor; endocrine disruptors; styrene

TU991.27

A

1673-9353(2016)05-0020-05

10.3969/j.issn.1673-9353.2016.05.005

肖 峰(1981- )， 男， 碩士， 工程師，主要研究方向為微污染水源水處理。E-mail：18897409@qq.com

2016-08-04