張學(xué)敏　李厚補(bǔ)　戚東濤　蔡雪華　丁　楠

1.長安大學(xué)材料學(xué)院,　陜西　西安　710064；2.中國石油集團(tuán)石油管工程技術(shù)研究院,　陜西　西安　710077

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油氣田模擬環(huán)境下聚偏氟乙烯的適用性研究

張學(xué)敏1李厚補(bǔ)2戚東濤2蔡雪華2丁楠2

1.長安大學(xué)材料學(xué)院,陜西西安710064；2.中國石油集團(tuán)石油管工程技術(shù)研究院,陜西西安710077

為了探討聚偏氟乙烯(PVDF)在油氣田工況條件下應(yīng)用的可行性,采用高溫高壓釜設(shè)備,研究了油氣田模擬環(huán)境下PVDF的適用性能。通過對(duì)比分析適用性評(píng)價(jià)試驗(yàn)前后PVDF的質(zhì)量、表面形貌、力學(xué)性能、結(jié)構(gòu)成分和耐熱性能變化規(guī)律,發(fā)現(xiàn)PVDF雖然在油田模擬重油環(huán)境中發(fā)生溶脹增重現(xiàn)象,并導(dǎo)致維卡軟化溫度略有下降,樣品表面出現(xiàn)納米級(jí)微裂紋,但其增重率和環(huán)拉伸強(qiáng)度的變化遠(yuǎn)低于標(biāo)準(zhǔn)極限要求,且樣品結(jié)構(gòu)成分和熱解過程均未發(fā)生明顯變化,表明PVDF具備良好的耐油氣田重油介質(zhì)的適用性。

聚偏氟乙烯；油田環(huán)境；高溫高壓；適用性

0　前言

近年來,油氣田介質(zhì)環(huán)境日益苛刻,含水率、溫度逐步上升,Cl-、CO2、H2S等腐蝕性介質(zhì)含量升高,給鋼管的應(yīng)用帶來極大風(fēng)險(xiǎn)。非金屬與復(fù)合材料管材成為油氣田腐蝕問題的解決方案之一[1-4]。但隨著油氣田非金屬管道的用量越來越多,失效事故也逐年增加[5-7]。調(diào)查發(fā)現(xiàn),油氣田輸送介質(zhì)與非金屬材質(zhì)的不適應(yīng)(或不相容)是造成管材失效的主要原因[8-11]。例如國內(nèi)某油田在油氣混輸系統(tǒng)中,采用了塑料合金復(fù)合管,運(yùn)行兩年后即發(fā)生堵管失效,失效分析結(jié)果表明,該管線用復(fù)合管塑料合金內(nèi)襯與輸送介質(zhì)不相容,表面起泡、脫落后與輸送介質(zhì)堆積，導(dǎo)致堵管。因此,為了從源頭上消除非金屬管后續(xù)使用失效的風(fēng)險(xiǎn),有必要對(duì)擬用非金屬管在特殊油氣田服役環(huán)境下的適用性進(jìn)行系統(tǒng)評(píng)價(jià)和實(shí)驗(yàn)研究,以期為不同油氣田環(huán)境中非金屬管的選材提供技術(shù)支撐。

聚偏氟乙烯(以下簡稱PVDF)具有良好的耐化學(xué)腐蝕性、耐候性以及優(yōu)良的機(jī)械性能(如抗疲勞和蠕變性能等),因而在石油化工領(lǐng)域應(yīng)用廣泛,被認(rèn)為是石油化工設(shè)備流體處理系統(tǒng)整體或者襯里的泵、閥門、管道、管路配件、儲(chǔ)槽和熱交換器的最佳材料之一[12-13]。此外,因其優(yōu)異的耐高溫性能和氣體阻隔性能[14-15],許多非金屬管材生產(chǎn)商也嘗試將PVDF用于油氣輸送管材的制造。然而,迄今為止,PVDF在油氣田環(huán)境中的適用性評(píng)價(jià)還未見報(bào)道。油氣輸送介質(zhì)是否會(huì)造成PVDF管材的溶脹,該作用對(duì)其宏微觀形貌和力學(xué)性能的影響如何,工況環(huán)境是否會(huì)造成PVDF結(jié)構(gòu)成分的變化甚至降解,是否會(huì)降低PVDF的耐熱性能等問題,引起廣大制造商和用戶的普遍關(guān)注。基于此,本文利用高溫高壓釜設(shè)備系統(tǒng)評(píng)價(jià)不同溫度下PVDF管材在模擬油氣田重油環(huán)境服役后的質(zhì)量、表面形貌、力學(xué)性能、結(jié)構(gòu)成分和耐熱性能變化規(guī)律,并結(jié)合ISO 23936-1-2009《與石油和天然氣生產(chǎn)相關(guān)的介質(zhì)接觸的非金屬材料——熱塑性塑料》中的相關(guān)內(nèi)容,判定了PVDF管材的適用性,為今后油氣田用PVDF管材的應(yīng)用和制造提供了借鑒。

1　試驗(yàn)材料與方法

試驗(yàn)用原材料為PVDF管材(DN 65 mm)。從PVDF管材上截取寬度為15 mm的管環(huán)作為評(píng)價(jià)試驗(yàn)用試樣,清洗干燥后備用。重油適用性評(píng)價(jià)試驗(yàn)在美國Cortest公司生產(chǎn)的靜態(tài)高溫高壓釜試驗(yàn)系統(tǒng)中進(jìn)行,具體實(shí)驗(yàn)步驟見張學(xué)敏等人研究[16]。通過向高溫高壓釜內(nèi)分別置入1/2體積的煤油和1/2體積的CO2與N2混合氣體,模擬了油氣田的重油環(huán)境。試驗(yàn)總壓力為8 MPa,CO2分壓為5 MPa,試驗(yàn)溫度為20、40、60 ℃,每種條件下取6個(gè)試樣,試驗(yàn)時(shí)間均為160 h。

采用CPA 225 D型電子分析天平測量PVDF試樣在腐蝕試驗(yàn)前后的重量變化,其精度為0.000 1 g；采用Hitachi S- 4800型掃描電鏡觀察分析PVDF的形貌；采用SANS CMT 7104萬能試驗(yàn)機(jī)測試管環(huán)的拉伸強(qiáng)度,拉伸速率為2 mm/min；采用VERTEX 70型傅立葉紅外光譜儀測試PVDF結(jié)構(gòu)成分變化；采用XRD-300 DL熱變形、維卡軟化溫度測定儀測試PVDF的維卡軟化溫度；利用DTG 204 F 1熱分析系統(tǒng)測試PVDF的TG-DTG曲線。

2　結(jié)果與分析

2.1質(zhì)量變化分析

2.2表面形貌分析

適用性評(píng)價(jià)試驗(yàn)前后PVDF樣品的宏觀表面形貌見圖2。與原始試樣相比(圖2-a)),在不同溫度下樣品經(jīng)重油環(huán)境腐蝕后因溶脹作用的增強(qiáng)其表面顏色逐漸加深(圖2-b)～d)),但宏觀上均未出現(xiàn)開裂、變形、起泡等失效現(xiàn)象。

圖1　不同溫度下適用性試驗(yàn)前后PVDF質(zhì)量變化

圖2　不同溫度下適用性試驗(yàn)前后PVDF表面形貌變化

適用性評(píng)價(jià)試驗(yàn)前后PVDF樣品的微觀形貌見圖3。PVDF原始試樣的表面光滑平整,未發(fā)現(xiàn)孔洞、裂紋、分層等微觀缺陷(圖3-a))。但在油田模擬重油環(huán)境評(píng)價(jià)試驗(yàn)后,樣品表面出現(xiàn)微裂紋缺陷,且隨試驗(yàn)溫度的提高,微裂紋寬度和數(shù)量也不斷增加(圖3-b)～d))。微裂紋的出現(xiàn)同樣是由于溶脹現(xiàn)象導(dǎo)致樣品體積膨脹的結(jié)果,微裂紋最大寬度為20 nm(圖3-d))。

a) 原始試樣溫度

b) 20℃

c) 40℃

d) 60℃

2.3力學(xué)性能分析

2.4結(jié)構(gòu)成分分析

適用性評(píng)價(jià)試驗(yàn)前后PVDF的紅外譜圖見圖5,對(duì)應(yīng)峰的分析結(jié)果見表1。結(jié)晶相的振動(dòng)吸收峰在樣品熔融和溶解時(shí)會(huì)消失[17]。不同溫度適用性評(píng)價(jià)試驗(yàn)后,PVDF紅外譜圖中(圖5-b)～d))對(duì)應(yīng)峰的位置和強(qiáng)度均未出現(xiàn)明顯變化,表明PVDF的結(jié)構(gòu)成分未發(fā)生變化,證實(shí)該材質(zhì)在油田模擬重油環(huán)境下具有良好的適用性。

圖4　不同溫度下適用性試驗(yàn)前后PVDF管環(huán)拉伸強(qiáng)度變化

圖5　不同溫度下適用性試驗(yàn)前后PVDF紅外譜圖變化

表1PVDF紅外譜圖對(duì)應(yīng)峰分析

波長/cm-1對(duì)應(yīng)峰1402與CF2相連的CH2的變形振動(dòng)吸收峰1180CF2的伸縮振動(dòng)吸收峰976、796、763、613結(jié)晶相的振動(dòng)吸收峰880、840無定形相的特征吸收峰

2.5耐熱性能分析

對(duì)PVDF適用性評(píng)價(jià)試驗(yàn)前后的維卡軟化溫度按照GB/T 8802-2001《熱塑性塑料管材、管件維卡軟化溫度的測定》進(jìn)行檢測,結(jié)果見圖6。由圖6可見,PVDF原始管材的維卡軟化溫度為109.0 ℃,隨試驗(yàn)溫度的提高,PVDF維卡軟化溫度略有下降。這主要是由于PVDF吸附煤油或部分氣體介質(zhì)后產(chǎn)生的溶脹現(xiàn)象降低了材料的硬度,且該溶脹效應(yīng)隨試驗(yàn)溫度的升高而增強(qiáng)(圖1),使得PVDF的維卡軟化溫度隨溫度升高略有下降。維卡軟化溫度越高,表明材料受熱時(shí)的尺寸穩(wěn)定性越好[18]。雖然試驗(yàn)溫度的升高導(dǎo)致PVDF維卡軟化溫度出現(xiàn)下降,但60 ℃、160 h條件下適用性評(píng)價(jià)試驗(yàn)后的維卡軟化溫度依然高達(dá)104.1 ℃(圖6),表明PVDF在高溫油氣環(huán)境下具有良好的適用性。

圖6　不同溫度下適用性試驗(yàn)前后PVDF維卡軟化溫度變化

圖7　不同溫度下適用性試驗(yàn)前后PVDF的TG-DTG曲線

3　結(jié)論

1)PVDF在油氣田模擬重油環(huán)境中發(fā)生溶脹增重現(xiàn)象,導(dǎo)致其維卡軟化溫度略有下降,樣品表面出現(xiàn)納米級(jí)微裂紋,但其增重率的變化遠(yuǎn)低于ISO 23936-1-2009標(biāo)準(zhǔn)極限要求,表明PVDF適用于模擬油氣田介質(zhì)環(huán)境。

2)不同溫度下(室溫～60 ℃)適用性評(píng)價(jià)試驗(yàn)前后PVDF樣品的力學(xué)性能、結(jié)構(gòu)成分和熱解過程均未發(fā)生明顯變化,表明PVDF具備良好的耐油氣田重油介質(zhì)的適用性。

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2015-04-24

國家自然科學(xué)基金(51304236)；中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)基金(2014 G 1311088)

張學(xué)敏(1982-),女,陜西渭南人,副教授,博士,主要從事材料性能評(píng)價(jià)與表征方向研究。

10.3969/j.issn.1006-5539.2016.02.015