林　飛　歐陽傳湘　李春穎　胡　兵

長江大學(xué)石油工程學(xué)院,　湖北　武漢　430100

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壓裂返排液重復(fù)利用新型殺菌劑研制

林飛歐陽傳湘李春穎胡兵

長江大學(xué)石油工程學(xué)院,湖北武漢430100

壓裂返排液重復(fù)利用對保護(hù)環(huán)境、降低油田開發(fā)成本具有重要意義。但在夏季高溫時(shí),細(xì)菌滋生會導(dǎo)致返排液發(fā)黑發(fā)臭,嚴(yán)重影響返排液的現(xiàn)場應(yīng)用。對川渝地區(qū)壓裂返排液中細(xì)菌種類、繁殖規(guī)律、細(xì)菌危害及導(dǎo)致返排液配液水化主要原因進(jìn)行了研究,在此基礎(chǔ)上對不同類型殺菌劑的殺菌性能進(jìn)行評價(jià),并從中優(yōu)選出3種殺菌劑進(jìn)行復(fù)配實(shí)驗(yàn),復(fù)配后的新型殺菌劑在川渝地區(qū)的應(yīng)用效果良好,具有較高的推廣應(yīng)用價(jià)值。

壓裂返排液；細(xì)菌種類；細(xì)菌危害；腐敗降黏；復(fù)配殺菌劑

0　前言

壓裂返排液重復(fù)利用技術(shù)在川渝地區(qū)的推廣取得了重大的經(jīng)濟(jì)和環(huán)保效益,但仍面臨著巨大挑戰(zhàn)。返排液放置時(shí)間過長會導(dǎo)致細(xì)菌滋生,不僅會腐蝕、堵塞注水設(shè)備及管線,更是返排液配液水化的主要原因,嚴(yán)重影響返排液配制壓裂液后的黏度保持時(shí)間[1]。殺菌劑殺菌是使用最多、最有效、最直接的殺菌方式,但長期使用同一類型傳統(tǒng)殺菌劑(醛類、季銨鹽類)會導(dǎo)致細(xì)菌產(chǎn)生抗藥性,殺菌效果變差,且成本較高[2-3]。筆者提出在已有殺菌劑基礎(chǔ)上,通過復(fù)配方式來提高殺菌效率,相比其它殺菌技術(shù),此方法簡單可行,資源豐富、成本較低。

本文首先對川渝地區(qū)壓裂返排液中細(xì)菌的種類、繁殖規(guī)律、細(xì)菌危害以及返排液復(fù)配液水化原因進(jìn)行了研究,在此基礎(chǔ)上,應(yīng)用絕跡稀釋法對不同類型的細(xì)菌進(jìn)行培養(yǎng)檢測,然后通過室內(nèi)實(shí)驗(yàn)對不同殺菌劑的殺菌效果進(jìn)行定量分析,從中優(yōu)選出3種殺菌劑,再通過復(fù)配方法研制出一種性能優(yōu)異的高效殺菌劑,降低了成本，提高了殺菌率。

1　細(xì)菌種類及腐蝕機(jī)理研究

返排液中的細(xì)菌種類繁多,其中鐵細(xì)菌(Iron Bacteria，以下簡稱FEB)、腐生菌(Saprophytic Bacteria，以下簡稱TGB)以及硫酸鹽還原菌(Sulfate-Reducing Bacteria，以下簡稱SRB)具有較強(qiáng)腐蝕性,能夠造成注水水質(zhì)的污染,對油氣生產(chǎn)系統(tǒng)危害最大[4]。

1.1FEB

FEB是指能將環(huán)境中的二價(jià)鐵氧化為三價(jià)鐵的細(xì)菌[5]。油田注水系統(tǒng)中的FEB能夠吸附在金屬表面,將游離的亞鐵離子氧化為氫氧化鐵沉淀,造成注水設(shè)備及管線的堵塞,反應(yīng)的總方程式為：2Fe+3H2O+1.5O2→Fe(OH)3+能量[6]；形成的氧濃差電池加速了對管道的腐蝕,增大了油田工作量,提高了成本。

1.2TGB

TGB是各類異養(yǎng)型細(xì)菌的總和,其繁殖時(shí)產(chǎn)生的黏性物質(zhì)能夠增加水體黏度、惡化水質(zhì),與其它細(xì)菌及原油形成的細(xì)菌黏泥常附著在注水管線、過濾器等設(shè)備上造成堵塞；同時(shí),TGB提供了SRB繁殖所需的厭氧環(huán)境,進(jìn)一步加劇了對設(shè)備的腐蝕[7]。

1.3SRB

2　返排液配液水化原因分析

胍膠是壓裂液配液常用的一種高分子聚合物,其水溶液具有超強(qiáng)的增稠能力,但在理想的溫度、pH值下,細(xì)菌釋放的生物酶能夠迅速降解高分子化合物,使其斷鏈水化,黏度大幅度下降。因此,適宜的溫度、pH值及一定的細(xì)菌含量是川渝地區(qū)返排液配液水化的主要原因。在夏季高溫時(shí),檢測合格的復(fù)配液在24 h 內(nèi)黏度會大幅度下降,以致施工過程中無法正常使用,既增加了配液成本及工作量,又嚴(yán)重影響了施工進(jìn)度。筆者對適合細(xì)菌繁殖、生物酶發(fā)揮活性的環(huán)境進(jìn)行了研究,提出了相應(yīng)的預(yù)防措施。

2.1實(shí)驗(yàn)部分

2.1.1實(shí)驗(yàn)用水

實(shí)驗(yàn)用水取自中國石油化工股份有限公司西南油氣分公司的油田回注水,水中含有FEB、TGB及SRB。

2.1.2實(shí)驗(yàn)藥品

實(shí)驗(yàn)藥品包括改性胍膠、交聯(lián)劑、破膠劑、醋酸、四硼酸鈉、碳酸鈉等。

2.1.3實(shí)驗(yàn)器材

實(shí)驗(yàn)器材包括混調(diào)器、燒杯、玻璃棒、量筒、流變儀、恒溫水箱、低速離心機(jī)等。

2.1.4細(xì)菌數(shù)量檢測方法

細(xì)菌數(shù)量檢測方法的依據(jù)為SY/T 0532-2012《油田注入水細(xì)菌分析方法——絕跡稀釋法》。

2.1.5配制方法

2.2溫度的影響

溫度可以通過改變細(xì)菌的繁殖速度和生物酶的活性來改變?nèi)芤吼ざ萚10]。保持溶液pH值及其它外界條件不變,通過改變恒溫水箱的溫度來研究溫度對胍膠水溶液黏度的影響規(guī)律,結(jié)果見圖1。可以看出,溫度對返排液黏度的影響巨大,在35℃左右時(shí),溶液黏度下降幅度最大,細(xì)菌繁殖速度最快,這也是夏天返排液配液水化速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于冬天返排液配液水化速度的原因。

圖1　溫度對胍膠水溶液黏度的影響

2.3pH值的影響

pH值可以通過改變生物酶的活性來改變水解反應(yīng)的速度,從而改變胍膠水溶液的黏度。保持溶液的溫度及其它外界條件不變,通過加入醋酸調(diào)節(jié)pH值來研究pH值對胍膠水溶液黏度的影響規(guī)律，結(jié)果見圖2[11]?？梢钥闯?當(dāng)pH值在6.5左右,即微酸-中性時(shí),生物酶的活性最強(qiáng),溶液黏度下降幅度最大；當(dāng)溶液處在強(qiáng)酸、強(qiáng)堿的環(huán)境中,生物酶活性很差,黏度基本沒有變化。

圖2　pH值對胍膠水溶液黏度的影響

在油田系統(tǒng)中,返排液多存放于中性-弱酸性的環(huán)境下,再加上夏天配液罐中適宜的溫度導(dǎo)致細(xì)菌含量成幾何倍數(shù)增長,生物酶通過降解胍膠聚合物的分子鏈?zhǔn)狗蹬乓号湟貉杆偎?。因?可以在胍膠溶液溶脹增黏后加入適量的NaOH[12],控制溶液的pH值在堿性范圍內(nèi),并加入殺菌劑,降低細(xì)菌的含量。

3　壓裂返排液專用殺菌劑的研制

前文研究可知,細(xì)菌不僅可以腐蝕設(shè)備、堵塞注水管線,更是反排液配液水化的主要原因?，F(xiàn)場施工過程中,常在配液罐中加入高濃度的殺菌劑來抑制酶與細(xì)菌的作用,但效果一般且成本較高。首先,返排液中細(xì)菌種類繁多,同類型殺菌劑的單獨(dú)使用難以起到良好的殺菌作用,且長期使用同一種殺菌劑會導(dǎo)致細(xì)菌產(chǎn)生抗藥性,殺菌效果難以滿足油田對回注水的要求。因此,可將2～3種殺菌效果較好的殺菌劑進(jìn)行復(fù)配,實(shí)現(xiàn)降低成本、提高殺菌率的目標(biāo)。

3.1殺菌劑種類優(yōu)選

表1不同濃度不同類型殺菌劑對FEB的殺菌率

殺菌劑不同濃度殺菌劑的殺菌率/(%)10mg/L50mg/L100mg/L150mg/L醛類99.6799.91100100季銨鹽99.1299.89100100雙季銨鹽98.4299.5899.87100Gemini季銨鹽99.2199.8699.94100異噻唑啉酮98.8699.1299.67100二溴氮川丙酰胺98.6799.3499.87100優(yōu)氯凈99.5899.94100100

表2不同濃度不同類型殺菌劑對TGB的殺菌率

殺菌劑不同濃度殺菌劑的殺菌率/(%)10mg/L50mg/L100mg/L150mg/L醛類98.2499.0199.2999.46季銨鹽99.2899.94100100雙季銨鹽98.9199.7899.94100Gemini季銨鹽99.1499.9599.98100異噻唑啉酮97.5498.2599.3599.92二溴氮川丙酰胺98.3199.4699.92100優(yōu)氯凈99.7899.96100100

表3不同濃度不同類型殺菌劑對SRB的殺菌率

殺菌劑不同濃度殺菌劑的殺菌率/(%)10mg/L50mg/L100mg/L150mg/L醛類98.1299.2699.85100季銨鹽99.1899.89100100雙季銨鹽98.9199.3899.91100Gemini季銨鹽98.2499.1799.86100異噻唑啉酮95.2198.3599.7699.94二溴氮川丙酰胺98.5299.1899.84100優(yōu)氯凈99.84100100100

3.2復(fù)配殺菌劑的研制

綜合考慮殺菌劑的作用機(jī)理、成本、殺菌效果等因素,提出將具有低成本和高配伍性特點(diǎn)的醛類殺菌劑與高殺菌率的季銨鹽、優(yōu)氯凈復(fù)配的方案。采用正交設(shè)計(jì)方法對3種殺菌劑的復(fù)配比例進(jìn)行優(yōu)選,有效減少了實(shí)驗(yàn)次數(shù),實(shí)驗(yàn)方案及結(jié)果見表4。

表4正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方案及結(jié)果

比例殺菌率/(%)醛類季銨鹽優(yōu)氯凈FEBTGBSRB11199.6799.8199.6712299.3599.8499.7413399.0499.9199.8121399.7699.7899.9122199.7999.8299.7623299.7199.8599.7431299.9199.8799.8632399.8599.8999.8533199.8799.8599.73 注:復(fù)配液濃度為10mg/L,體積為100mL。

表5復(fù)配殺菌劑對不同細(xì)菌的殺菌率

濃度/(mg·L-1)細(xì)菌剩余量/(個(gè)·mL-1)殺菌率/(%)FEBTGBSRBFEBTGBSRB101530272010599.9199.8499.8920301701999.9899.9999.98300001001001004000010010010050000100100100 注:初始SRB含量為9.5×105個(gè)/mL,FEB含量為1.7×107個(gè)/mL,TGB含量為1.7×107個(gè)/mL。

4　結(jié)論

1)返排液中危害最大的細(xì)菌為FEB、TGB、SRB,主要體現(xiàn)在：通過化學(xué)反應(yīng)可以產(chǎn)生酸性物質(zhì)腐蝕金屬,同時(shí)產(chǎn)生的沉淀物能夠堵塞注水管線、過濾器等設(shè)施；在適宜的溫度、pH值下細(xì)菌含量成幾何倍數(shù)增長,導(dǎo)致胍膠斷鏈,返排液配液迅速水化。

2)采用正交設(shè)計(jì)法,優(yōu)選出醛類、季銨鹽、優(yōu)氯凈3種殺菌劑最佳的復(fù)配比例為3∶1∶2,得到的新型殺菌劑的殺菌效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于同種殺菌劑單獨(dú)使用的效果。

3)復(fù)配殺菌劑在川渝地區(qū)的應(yīng)用效果良好,在降低成本的同時(shí)大大提高了殺菌效率,有效緩解了細(xì)菌對管道、注水設(shè)備的危害,為壓裂返排液重復(fù)利用技術(shù)的推廣奠定了基礎(chǔ)。

[1] 楊德敏,夏宏,袁建梅,等.頁巖氣壓裂返排廢水處理方法探討[J].環(huán)境工程,2013,31(6):31-36.

Yang Demin, Xia Hong, Yuan Jianmei, et al. Discussion on Treatment Methods of Fracturing Recovery Wastewater from Shale Gas Filed [J]. Environmental Engineering, 2013, 31 (6): 31-36.

[2] 何明舫,來軒昂,李寧軍,等.蘇里格氣田壓裂返排液回收處理方法[J].天然氣工業(yè),2015,35(8):114-119.

He Mingfang, Lai Xuanang, Li Ningjun, et al. Recovery and Treatment of Fracturing Flow-back Fluids in Sulige Gas Field [J]. Natural Gas Industry, 2015, 35 (8): 114-119.

[3] 吳玉昆,鄧明堅(jiān),易建湘.頁巖氣措施返排液重復(fù)利用技術(shù)研究[J].江漢石油職工大學(xué)學(xué)報(bào),2014,27(3):24-26.

Wu Yukun, Deng Mingjian, Yi Jianxiang. A Study on Recycling Measure of Flow-back Fluid in Shale Gas [J]. Journal of Jianghan Petroleum University of Staff and Workers, 2014, 27 (3): 24-26.

[4] 張學(xué)元,王鳳平,杜元龍,等.油氣工業(yè)中細(xì)菌的腐蝕和預(yù)防[J].石油與天然氣化工,1999,28(1):53-56.Zhang Xueyuan, Wang Fengping, Du Yuanlong, et al. The Bacteria Corrosion and Prevention in Oil Field Industry [J]. Chemical Engineering of Oil and Gas, 1999, 28 (1): 53-56.

[5] 高愛國,陳皓文.鐵細(xì)菌在北極特定海區(qū)沉積物中的分布[J].海洋科學(xué)進(jìn)展,2008,26(3):326-333.

Gao Aiguo, Chen Haowen. Distributions of Iron-oxidizing Bacteria in Sediment Cores from the Special Areas in the Arctic Ocean [J]. Advances in Marine Science, 2008, 26 (3): 326-333.

[6] 趙桂芳,吳曉磊,曾景海,等.勝利油田外排水中鐵細(xì)菌主要類群的檢測及群落結(jié)構(gòu)分析[J].應(yīng)用與環(huán)境生物學(xué)報(bào),2006,12(6):828-832.

Zhao Guifang, Wu Xiaolei, Zeng Jinghai, et al. Community Structure of Iron Bacteria in Wastewater from the Shengli Oil Field [J]. Chinese Journal of Applied and Environmental Biology, 2006, 12 (6): 828-832.

[7] 黃峰,盧獻(xiàn)忠.腐生菌對水解聚丙烯酰胺降解過程的研究[J].石油煉制與化工,2002,33(3):5-8.Huang Feng, Lu Xianzhong. Study on Biodegradation of Partially Hydrolyzed Polyacrylamide by Total Growth Bacteria [J]. Petroleum Processing and Petrochemicals, 2002, 33 (3): 5-8.

[8] 陳野.硫酸鹽還原菌腐蝕的影響因素及其防治方法[D].大連:大連理工大學(xué),2004.

Chen Ye. Study on Influence Factors and Control Methods of Corrosion Caused by Sulfate-reducing Bacteria [J]. Dalian: Dalian University of Technology, 2004.

[9] 鄭強(qiáng).硫酸鹽還原菌對銅合金腐蝕電化學(xué)行為的影響[D].北京:北京交通大學(xué),2007.

Zheng Qiang. Influence of Sulfate Reducing Bacteria on Corrosive Electrochemical Behavior of Copper Alloy [D]. Beijing: Beijing Jiaotong University, 2007.

[10] 費(fèi)成俊,趙艷寧,蔡凌.八面河油田瓜膠溶液黏度下降原因分析及對策[J].內(nèi)江科技,2012,24(11):130-131.

Fei Chengjun, Zhao Yanning, Cai Ling. Cause Analysis and Countermeasures of Viscosity Decrease of the Melon Gum Solution in Bamianhe Oilfiled [J]. Neijiang Science and Technology, 2012, 24 (11): 130-131.

[11] 楊志剛,魏彥林,呂雷,等.頁巖氣壓裂返排液回用處理技術(shù)研究與應(yīng)用[J].天然氣工業(yè),2015,35(5):131-137.

Yang Zhigang, Wei Yanlin, Lü Lei, et al. Research and Application of Recycling Treatment Technology for Shale Gas Fracturing Flow-back Fluid [J]. Natural Gas Industry, 2015, 35 (5): 131-137.

[12] 楊冠科.酶技術(shù)在壓裂酸化中的應(yīng)用研究[J].天然氣與石油,2013,31(5):50-54.

Yang Guanke. Application of Enzyme Technology in Fracturing and Acidizing [J]. Natural Gas and Oil, 2013, 31 (5): 50-54.

[13] 翟懷建,汪志臣.壓裂返排液回收利用過程的殺菌處理技術(shù)[J].中小企業(yè)管理與科技,2015,33(8):190.Zhai Huaijian, Wang Zhichen. Sterilization Treatment Technology of Recovery and Utilization of Fracturing Fluid [J]. Management and Technology of SME, 2015, 33 (8): 190.[14] 張博廉,操衛(wèi)平,鄭學(xué)軍,等.氣田回注水殺菌劑配方篩選及應(yīng)用研究[J].四川環(huán)境,2013,32(6):21-24.

Zhang Bolian, Cao Weiping, Zheng Xuejun, et al. Study on Sterilization Formula Selection and Application for Gas Field Reinjection Water [J]. Sichuan Environment, 2013, 32 (6): 21-24.

[15] 李戰(zhàn),李坤,樊萍.化學(xué)殺菌劑處理油田回注水的應(yīng)用研究[J].黑龍江環(huán)境通報(bào),2010,34(3):67-71.

Li Zhan, Li Kun, Fan Ping. Research on Treating Oilfield Injection Water with Chemical Bactericide [J]. Heilongjiang Environmental Journal, 2010, 34 (3): 67-71.

[16] 馬文衡,劉麗敏,王永,等.油田水中細(xì)菌監(jiān)測標(biāo)準(zhǔn)方法的比較[J].石油工業(yè)技術(shù)監(jiān)督,2013,24(5):38-40.

Ma Wenheng, Liu Limin, Wang Yong, et al. Comparison of Standard Methods for Bacterial Monitoring in Oil Field Water [J]. Technology Supervision in Petroleum Industry, 2013, 24 (5): 38-40.

[17] 謝衛(wèi)紅,李冰,朱景義,等.國內(nèi)外油田注水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)差異及原因分析[J].石油規(guī)劃設(shè)計(jì),2014,25(6):13-15.

Xie Weihong, Li Bing, Zhu Jingyi, et al. Analysis of Differences and Reasons of Oilfield Injection Water Quality Standards at Home and Abroad [J]. Petroleum Planning & Engineering, 2014, 25 (6): 13-15.

2015-12-14

國家自然科學(xué)基金委員會項(xiàng)目“高溫高壓CO2-原油-地層水三相相平衡溶解度規(guī)律”(51404037)

林飛(1990-),男,山東煙臺人,碩士研究生,主要從事油氣田開發(fā)、油藏?cái)?shù)值模擬研究。

10.3969/j.issn.1006-5539.2016.02.014