張 楠，付 姚，邢明銘，羅昔賢

(1. 遼寧師范大學(xué) 物理與電子技術(shù)學(xué)院，遼寧 大連 116029； 2. 大連海事大學(xué) 物理系，遼寧 大連 116026)

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Ba5Zn4Y8O21∶Er3+/Yb3+高效上轉(zhuǎn)換發(fā)光粉的制備與發(fā)光性能*

張 楠1，付 姚2，邢明銘2，羅昔賢2

(1. 遼寧師范大學(xué) 物理與電子技術(shù)學(xué)院，遼寧 大連 116029； 2. 大連海事大學(xué) 物理系，遼寧 大連 116026)

采用固相法成功制備了Ba5Zn4Y8O21∶Er3+，Yb3+上轉(zhuǎn)換發(fā)光粉。X射線衍射(XRD)和掃描電鏡(SEM)測試結(jié)果表明，發(fā)光粉結(jié)晶良好，平均粒徑1～5 μm，呈碎顆粒狀。在980 nm激光器激發(fā)下，肉眼可見極其明亮的橙色發(fā)光。光譜測試結(jié)果證實(shí)，發(fā)光粉發(fā)射峰位于520～530，530～550和650～690 nm間。其中，綠光發(fā)射源于Yb3+→Er3+兩步能量傳遞對2H11/2、4S3/2能級的粒子布居，及隨后向基態(tài)的躍遷。紅光發(fā)射則主要與4I11/2(Er3+)+4F7/2(Er3+)→4F9/2(Er3+)+4F9/2(Er3+)交叉弛豫和4S3/2(Er3+)+2F7/2(Yb3+)→4I13/2(Er3+)+2F5/2(Yb3+)能量反傳遞、4I13/2→4F9/2激發(fā)態(tài)吸收及4F9/2→4I15/2躍遷有關(guān)。由于交叉弛豫和能量反傳遞可有效提高紅光強(qiáng)度并削弱綠光發(fā)射，因此紅光發(fā)射強(qiáng)度可達(dá)到綠光強(qiáng)度的6～13倍。在7%(摩爾分?jǐn)?shù))的Yb3+摻雜條件下，Er3+的最佳摻雜濃度為3%(摩爾分?jǐn)?shù))。提高激發(fā)光功率密度不僅可以使UCL增強(qiáng)，還可以進(jìn)一步提高紅綠光分支比。在高功率激發(fā)下，還觀察到了三光子吸收產(chǎn)生的藍(lán)光和藍(lán)綠光發(fā)射。

Ba5Zn4Y8O21∶Er3+，Yb3+；高溫固相法；980 nm激發(fā)；上轉(zhuǎn)換發(fā)光粉；發(fā)光性能

0 引 言

近年來，稀土摻雜的上轉(zhuǎn)換發(fā)光(UCL)材料因其在發(fā)光粉、上轉(zhuǎn)換激光、太陽能電池、生物熒光標(biāo)記等諸多領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力，吸引了人們越來越多的目光。有關(guān)Er3+、Ho3+、Tm3+、Dy3+等多種稀土離子摻雜的氟化物、氧化物、硫氧化物UCL材料發(fā)光性能的研究均得到了廣泛的關(guān)注，人們試圖采用各種方法尋找具有高發(fā)光效率的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料[1-3]。

眾所周知，UCL效率一方面決定于激活劑和敏化劑的種類，以及它們的濃度，同時(shí)，基質(zhì)材料的選擇也至關(guān)重要。通常，在具有更低聲子能量的基質(zhì)材料中，稀土離子亞穩(wěn)態(tài)能級往往具有更長的壽命，能夠獲得更高的UCL發(fā)光效率。正是由于這一原因，具有相對更低聲子能量的氟化物(約355 cm-1)已成為生物熒光標(biāo)記領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[4-5]。相比之下，氧化物的聲子能量普遍較高，約為600 cm-1。然而，氧化物物理和化學(xué)性能更為穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)在太陽能電池、發(fā)光粉、顯示等領(lǐng)域中卻呈現(xiàn)了更高的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。近年來，人們圍繞三元氧化物的結(jié)構(gòu)、物理和化學(xué)穩(wěn)定性、光學(xué)性能展開了一系列研究，力圖在高發(fā)光效率氧化物UCL材料方面獲得突破[6-9]。2010年來，Etchart及其團(tuán)隊(duì)圍繞稀土離子摻雜的BaY2ZnO5上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的發(fā)光性能進(jìn)行了研究，通過Er3+/Yb3+和Ho3+/Yb3+共摻雜分別獲得了5%和2.6%的上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率，證實(shí)了其作為高效UCL基質(zhì)材料的可行性[6-7]。隨后有關(guān)BaY2ZnO5、BaGa2ZnO5、BaLa2ZnO5等多種多元鋅酸鹽上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料物化性能的研究日漸報(bào)道[8-9]。

本文通過固相法成功合成了Er3+、Yb3+共摻雜Ba5Zn4Y8O21上轉(zhuǎn)換發(fā)光粉，并系統(tǒng)研究其在980 nm紅外激發(fā)下的紅色、綠色和藍(lán)色上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能，同時(shí)討論了發(fā)光粉的上轉(zhuǎn)換躍遷機(jī)制。光譜測試結(jié)果證實(shí)Ba5Zn4Y8O21∶ Er3+/Yb3+是一種優(yōu)質(zhì)高效的UCL材料。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣品的制備

Ba5Zn4Y8O21∶Er3+，Yb3+發(fā)光粉采用高溫固相法合成。實(shí)驗(yàn)所用原料皆為分析純，稀土氧化物純度99.99%。按所需摻雜摩爾比濃度稱取適量BaCO3、ZnO、Y2O3、Er2O3和Yb2O3(為防止Zn離子還原，ZnO適當(dāng)過量)，置于瑪瑙研缽中充分研磨30 min使原料混合均勻。將研磨好的混合物放入石英坩堝中，于馬弗爐內(nèi)1 200 ℃焙燒4 h。焙燒期間保證爐內(nèi)氧氣含量充足。隨后樣品隨爐自然冷卻至室溫。所得樣品再次經(jīng)研磨細(xì)化后，用于晶相、形貌和發(fā)光性能測試。實(shí)驗(yàn)中，Yb3+摻雜濃度固定為7%(摩爾分?jǐn)?shù))，Er3+離子摻雜濃度分別為1%，3%，5%，7%和9%(摩爾分?jǐn)?shù))。

1.2 樣品的測試

采用日本島津SHIMADZU X射線衍射儀(XRD)-6000型(CuKα)進(jìn)行樣品的晶相分析，管壓為40 kV，管流為30 mA，步速為4°/min；通過德國ZEISS SUPER 55 SAPPHIRE場發(fā)射電子顯微鏡進(jìn)行(SEM)形貌分析。上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜利用日立F-4500型光譜儀測試，狹縫、管壓均調(diào)至最低，分別為1.0 nm和400 V。激發(fā)光源為980 nm半導(dǎo)體紅外激光器(LD)，通過北京物科LPE-1A型激光功率計(jì)測試激發(fā)功率。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶相與形貌分析

為了確定樣品的晶相組成，測試了1 200 ℃焙燒4 h所制備發(fā)光粉的XRD圖譜，Er和Yb離子摻雜濃度分別為3%和7%(摩爾分?jǐn)?shù))，結(jié)果見圖1所示。圖1中尖銳的衍射峰表明所制備的樣品晶化良好。通過與標(biāo)準(zhǔn)卡片對比發(fā)現(xiàn)，樣品的衍射峰強(qiáng)度和分布狀況與Ba5Zn4Er8O21(JCPDS卡片編號：#51-1687)幾乎相同，只是樣品的每個(gè)衍射峰峰位均向小角度方向偏移了約0.2°。

圖1 1 200 ℃焙燒4 h制得的Ba5Zn4Y8O21∶3%Er3+,7%Yb3+發(fā)光粉XRD圖譜

雖然卡片庫中沒有查到Ba5Zn4Y8O21晶體結(jié)構(gòu)，但是，根據(jù)摻雜離子濃度(<15%(摩爾分?jǐn)?shù)))，及Y3+離子(0.09 nm)和Er3+(0.089 nm)離子十分接近的離子半徑可以推斷，所制備的樣品應(yīng)該是Ba5Zn4Y8O21，而衍射峰相對#51-1687發(fā)生偏移的原因正是這一微小的離子半徑差所致。根據(jù)SEM照片測試結(jié)果(見圖2)，樣品平均粒徑1～5 μm，呈碎石顆粒狀。

2.2 發(fā)光特性分析

稀土摻雜的多元氧化物UCL材料通常具有較高的猝滅濃度[6-7]。為了獲得最佳的發(fā)光性能，研究了Er3+離子摻雜濃度對發(fā)光粉UCL性能的影響。圖3為不同Er3+離子摻雜濃度Ba5Zn4Y8O21∶Er3+，Yb3+發(fā)光粉的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜，Yb3+濃度固定為7%(摩爾分?jǐn)?shù))。由于樣品發(fā)光亮度過高，光譜儀采用了最低的測試條件(狹縫1.0 nm，光電倍增管電壓400 V)。

圖2 1 200 ℃焙燒4 h制得的Ba5Zn4Y8O21∶3%Er3+,7%Yb3+發(fā)光粉SEM照片

圖3 不同Er3+摻雜濃度的Ba5Zn4Y8O21∶3%Er3+,7%Yb3+發(fā)光粉在980 nm LD激發(fā)下的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜，Yb3+濃度7%(摩爾分?jǐn)?shù))，功率密度448 mW/cm2

由圖3可以看到，樣品的特征發(fā)射由紅光和綠光組成，經(jīng)計(jì)算，紅光強(qiáng)度是綠光的6～13倍。其中，位于520～530 nm以及530～550 nm間的綠光發(fā)射對應(yīng)于Er3+離子2H11/2→4I15/2和4S3/2→4I15/2躍遷；位于650～690 nm間的紅光發(fā)射源于Er3+離子4F9/2→4I15/2躍遷。Er3+摻雜濃度并未改變發(fā)射峰峰位，但對發(fā)光性能的影響非常明顯。隨著Er3+摻雜濃度由1%(摩爾分?jǐn)?shù))逐漸提高，紅光發(fā)射強(qiáng)度在3%(摩爾分?jǐn)?shù))時(shí)達(dá)到最大，隨后開始逐漸降低。這一猝滅濃度遠(yuǎn)高于常規(guī)氧化物中的0.5%～1%(摩爾分?jǐn)?shù))。與紅光發(fā)射不同的是，綠光發(fā)射強(qiáng)度呈現(xiàn)持續(xù)降低的變化趨勢。這一結(jié)果引起了紅綠光分支比IR/IG在Er3+離子濃度為3%(摩爾分?jǐn)?shù))時(shí)亦達(dá)到最大，獲得了更高的紅光色純度。

為了研究發(fā)光粉在不同激發(fā)功率條件下的UCL發(fā)光性能，測試了Ba5Zn4Y8O21∶3%Er3+，7%Yb3+樣品在不同功率980 nm紅外激發(fā)下的UCL光譜，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可以看到，在功率較低的激發(fā)條件下，樣品主要呈現(xiàn)綠色和紅色特征發(fā)射，且紅光發(fā)射強(qiáng)度約是綠光強(qiáng)度的5倍以上。隨著激發(fā)功率的提高，綠、紅光強(qiáng)度隨之增大，這與基態(tài)吸收和能量傳遞獲得增強(qiáng)有關(guān)。令人感興趣的是，隨著激發(fā)功率提高，樣品紅綠光分支比由4.8(122 mW/cm2)提高到11.0(448 mW/cm2)，獲得了更高的紅光色純度。進(jìn)一步增大激發(fā)功率(1 W/cm2)，還可以觀察到微弱的405～420 nm藍(lán)光和460 nm左右的藍(lán)綠光發(fā)射(見圖4插圖)，它們分別源于2H9/2→4I15/2和4F5/2→4I15/2躍遷。說明在高功率激發(fā)下，Er3+內(nèi)發(fā)生了更復(fù)雜的多光子吸收過程。圖4插圖為大功率激發(fā)下的測試結(jié)果。

圖4 Ba5Zn4Y8O21∶3%Er3+,7%Yb3+發(fā)光粉在不同功率980 nm LD激發(fā)下的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜

2.3 躍遷機(jī)制分析

為了更準(zhǔn)確的分析980 nm紅外激發(fā)下Yb3+敏化的Er3+離子在Ba5Zn4Y8O21基質(zhì)環(huán)境下的躍遷機(jī)制，測試了Ba5Zn4Y8O21∶3%Er3+，7%Yb3+樣品藍(lán)、綠、紅光積分強(qiáng)度隨泵浦功率的變化曲線，結(jié)果如圖5所示。其中，綠光和紅光發(fā)射對應(yīng)的線性擬合斜率分別為1.47和1.98，說明二者均為雙光子吸收過程。而藍(lán)光對應(yīng)的線性擬合斜率為2.56，說明其為三光子吸收過程。由此建立了Ba5Zn4Y8O21發(fā)光粉中Er3+-Yb3+體系在980 nm紅外光激發(fā)下的躍遷模型，見圖6所示，并對其躍遷機(jī)制進(jìn)行討論。

圖5 Ba5Zn4Y8O21∶3%Er3+,7%Yb3+發(fā)光粉中藍(lán)、綠、紅光積分強(qiáng)度與泵浦功率對數(shù)曲線

與Er3+-Yb3+在其它氧化物基質(zhì)材料中的發(fā)光過程相似。處于基態(tài)的Er3+離子通過兩次吸收來自Yb3+離子傳遞的能量或直接吸收980 nm光子，被激發(fā)到4F7/2能級，隨后經(jīng)多聲子弛豫過程衰減到2H11/2/4S3/2能級，再經(jīng)2H11/2/4S3/2→4I15/2輻射躍遷產(chǎn)生綠色上轉(zhuǎn)換發(fā)光。而紅光發(fā)射源于4F9/2能級向基態(tài)的輻射躍遷。有研究報(bào)道指出，4F9/2能級的粒子布居一方面來自于過程(1)4S3/2能級Er3+向4F9/2能級的多聲子弛豫；另一方面源于過程(2)4I11/2能級Er3+離子向4I13/2能級的多聲子弛豫，及隨后4I13/2→4F9/2能級的激發(fā)態(tài)吸收躍遷。實(shí)際上，4S3/2→4F9/2和4I13/2→4F9/2能級的多聲子弛豫過程需要很高的聲子能量背景，效率并不高。除上述兩種多聲子弛豫過程外，4F9/2能級的粒子布居還有另外兩個(gè)過程，即過程(3)4I11/2(Er3+)+4F7/2(Er3+)→4F9/2(Er3+)+4F9/2(Er3+)交叉弛豫，以及過程(4)4S3/2(Er3+)+2F7/2(Yb3+)→4I13/2(Er3+)+2F5/2(Yb3+)能量反傳遞，及4I13/2→4F9/2能級的激發(fā)態(tài)躍遷。本文中，Er3+和Yb3+摻雜濃度普遍較高，臨近摻雜離子間的能量傳遞極易發(fā)生。所以，過程(3)，(4)應(yīng)該是實(shí)驗(yàn)中樣品紅光發(fā)射的主要機(jī)制。需要注意的是，上述兩過程在布居4F9/2紅光發(fā)射能級的同時(shí)，對2H11/2/4S3/2綠光發(fā)射能級粒子布居具有很大的削弱作用。這也是實(shí)驗(yàn)中，樣品紅光發(fā)射強(qiáng)度始終高于綠光的主要原因。

圖6 Ba5Zn4Y8O21發(fā)光粉中Er3+-Yb3+體系在980 nm紅外光激發(fā)下的躍遷機(jī)制

圖4插圖中觀察到的藍(lán)光和藍(lán)綠光發(fā)射源于2H9/2及其下方4F5/2能級向基態(tài)4I15/2能級的躍遷。其躍遷機(jī)制可以在上述雙光子吸收過程的基礎(chǔ)上分析如下：處于4S3/2能級的Er3+吸收來自臨近Yb3+傳遞的能量或一個(gè)980 nm光子，躍遷至4G7/2能級，隨后通過多聲子弛豫順次無輻射躍遷至4G11/2及2H9/2能級；同樣，處于4F9/2能級的Er3+也可以吸收來自臨近Yb3+傳遞的能量或一個(gè)980 nm光子直接躍遷至2H9/2能級。根據(jù)前面的分析，4F9/2能級的粒子布居數(shù)遠(yuǎn)高于4S3/2，因此2H9/2藍(lán)光發(fā)射能級的粒子布居應(yīng)該主要是通過后一種過程來實(shí)現(xiàn)的。而2H9/2→4F5/2的多聲子弛豫，及隨后的4F5/2→4I15/2輻射躍遷則可以解釋藍(lán)綠光發(fā)射機(jī)制。

3 結(jié) 論

采用固相法1 200 ℃成功制備了Ba5Zn4Y8O21∶Er3+、Yb3+上轉(zhuǎn)換發(fā)光粉。發(fā)光粉結(jié)晶良好，平均粒徑1～5 μm，呈碎顆粒狀。在980 nm激光器激發(fā)下，呈現(xiàn)極其明亮的橙色發(fā)光。發(fā)射峰分別位于520～530，530～550和650～690 nm間。其中，綠光發(fā)射源于Yb3+→Er3+兩步能量傳遞對2H11/2、4S3/2能級的粒子布居，及2H11/2→4I15/2和4S3/2→4I15/2躍遷。而紅光發(fā)射則主要與4I11/2(Er3+)+4F7/2(Er3+)→4F9/2(Er3+)+4F9/2(Er3+)交叉弛豫和4S3/2(Er3+)+2F7/2(Yb3+)→4I13/2(Er3+)+2F5/2(Yb3+)能量反傳遞、4I13/2→4F9/2激發(fā)態(tài)吸收及4F9/2→4I15/2躍遷有關(guān)。當(dāng)Yb3+濃度為7%(摩爾分?jǐn)?shù))時(shí)，Er3+的最佳摻雜濃度為3%(摩爾分?jǐn)?shù))。由于交叉弛豫和能量反傳遞效率突出，紅光強(qiáng)度得到增強(qiáng)的同時(shí)顯著削弱了綠光發(fā)射，獲得較高的紅光色純度。提高激發(fā)光功率密度不僅可以使UCL增強(qiáng)，還可以進(jìn)一步提高紅綠光分支比。在高功率激發(fā)下，還觀察到了三光子吸收產(chǎn)生的藍(lán)光和藍(lán)綠光發(fā)射。

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The synthesis and luminescence properties of efficient Ba5Zn4Y8O21∶Er3+/Yb3+upconversion phosphor

ZHANG Nan1，F(xiàn)U Yao2，XING Mingming2，LUO Xixian2

(1. Institute of Physics and Electronic Technology, Liaoning Normal University，Dalian 116026, China;2. Department of Physics, Dalian Maritime University, Dalian 116026,China)

A novel Ba5Zn4Y8O21∶Er3+,Yb3+upconversion phosphor has been synthesized by solid phase method. XRD and SEM measurement results show that the phosphor crystalized well and presented granular appearance with average particle size of 1-5 μm. Under the excitation of 980 nm laser, extremely bright orange luminescence can be observed. Spectral test results confirm that the emission peaks are located in 520-530 nm, 530-550 nm and 650-690 nm. The green emissions originate from the populations of2H11/2and4S3/2energy levels, and the subsequent transitions to the ground state. The red emission is mainly related to the cross relaxation of4I11/2(Er3+)+4F7/2(Er3+)→4F9/2(Er3+)+4F9/2(Er3+) and the reverse energy transfer of4S3/2(Er3+)+2F7/2(Yb3+)→4I13/2(Er3+)+2F5/2(Yb3+), as well as the transitions of4I13/2→4F9/2and4F9/2→4I15/2. Due to the cross relaxation and reverse energy transfer, the red emission intensity can be effectively improved and the green emission can be reduced, so that the red emission intensity can reach 6-13 times of the green emission intensity. The best doping concentration of Er3+was 3mol% under the condition of 7mol% Yb3+doping content. Improving the power density of excitation light can not only enhance the UCL, but also improve the intensity ratio of red and green light. Under high power excitation, the blue and blue-green emissions caused by three photon absorption can also be observed.

Ba5Zn4Y8O21∶Er3+,Yb3+; solid state reaction; 980 nm excitation; upconversion phosphor; luminescence porperty

1001-9731(2016)10-10134-04

遼寧省教育廳科學(xué)研究一般項(xiàng)目(L2013201, L2014212, L2014208)；中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)(3132016120)

2016-04-10

2016-08-15 通訊作者：付 姚，E-mail: fuyaozn@126.com

張 楠 (1980-)，女，遼寧錦州人，講師，在讀博士，師承羅昔賢教授，主要從事稀土發(fā)光材料研究。

O483.2

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.10.024