舒 琳，劉海燕，鄒 琴

(廣西大學(xué)環(huán)境學(xué)院， 廣西南寧530004)

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低品位錳礦吸附砷(Ⅲ)的化學(xué)機(jī)理研究

舒 琳，劉海燕，鄒 琴

(廣西大學(xué)環(huán)境學(xué)院， 廣西南寧530004)

為了研究天然錳礦的化學(xué)吸附性能，通過(guò)能譜掃描、電鏡掃描、X射線衍射、快速電位滴定法和紅外官能團(tuán)檢測(cè)分析錳礦的基本性質(zhì)，同時(shí)由批次實(shí)驗(yàn)探究了吸附時(shí)間、砷初始濃度和離子強(qiáng)度對(duì)錳礦吸附砷的效率的影響，并分析錳礦吸附砷過(guò)程中的吸附動(dòng)力學(xué)、吸附等溫線類(lèi)型、主要官能團(tuán)和吸附類(lèi)型。結(jié)果顯示，錳礦對(duì)砷的吸附符合二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附模型和Freundlich吸附等溫線模型，Mn-OH、α-FeOOH和α-Fe2O3為吸附的主要作用基團(tuán)，吸附類(lèi)型屬于以形成內(nèi)層配位絡(luò)合物為主的專(zhuān)性吸附。

錳礦；吸附機(jī)理；砷

水泥行業(yè)是工業(yè)氮氧化物排放的主要來(lái)源。通過(guò)燃燒煤粉使NOx轉(zhuǎn)變?yōu)镹2的低氮分級(jí)燃燒技術(shù)是有效的脫硝技術(shù)之一。但此法在降低NOx排放量的同時(shí)給環(huán)境帶來(lái)了另一方面的隱形危害——燃煤砷污染。一方面，煤粉中約1/3的砷會(huì)直接揮發(fā)進(jìn)入大氣，另一方面煤中砷含量雖少，但大量燃煤帶來(lái)的砷污染不可小覷。燃煤產(chǎn)生的含砷氣體通過(guò)空氣氧化并凝結(jié)沉降，或通過(guò)降水的方式到達(dá)土壤和水體中，土壤中的砷又通過(guò)淋溶作用進(jìn)入水體，導(dǎo)致水體中砷濃度的增加。長(zhǎng)期暴露于砷污染的水環(huán)境中會(huì)導(dǎo)致人類(lèi)罹患癌癥機(jī)率的增加[1-2]。

廣西天然低品位錳礦(Mn≤25%)含錳量少，冶煉耗費(fèi)大，技術(shù)要求高，其開(kāi)發(fā)價(jià)值大大低于高品位礦石。而另一方面，低品位錳礦規(guī)模大、廉價(jià)且取材方便，具有吸附、表面絡(luò)合、絮凝沉淀、氧化還原等多種環(huán)境屬性，已成為國(guó)內(nèi)外學(xué)者關(guān)注和研究的重點(diǎn)。本研究通過(guò)對(duì)低品位錳礦的物質(zhì)構(gòu)成、表面形貌、主要官能團(tuán)、吸附動(dòng)力學(xué)、吸附等溫線模型和吸附類(lèi)型的探究，分析錳礦吸附砷的化學(xué)機(jī)理，為其在環(huán)境吸附材料方面的發(fā)展和改性應(yīng)用提供理論參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

低品位錳礦取自廣西大新縣。錳礦經(jīng)破碎、研磨、過(guò)100目篩，裝袋備用。實(shí)驗(yàn)所用砷溶液為三價(jià)砷標(biāo)準(zhǔn)溶液(GSBG62028-90)經(jīng)去離子水逐級(jí)稀釋而成。所有實(shí)驗(yàn)藥品均為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

掃描電子顯微鏡(S-3400N，日立公司，日本)；多晶X射線衍射儀(DX-2700A，丹東浩元儀器有限公司，中國(guó))；傅里葉紅外光譜儀(Nicolet iS 50, 賽默飛世爾, 美國(guó))；原子熒光光度計(jì)(AFS-8330，北京吉天儀器有限公司，中國(guó))。

1.3 批次實(shí)驗(yàn)

吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)。將0.2 g礦粉加入200 mL初始濃度為1 mg/L的砷溶液中，分別調(diào)節(jié)溶液pH為3.0±0.1、7.0±0.1和12.0±0.1，控制離子強(qiáng)度為0.01 mol/L，于0.5、1、2、3、4、6、8、10、12、24、48、96 h取樣，樣品經(jīng)稀釋并通過(guò)0.45 μm濾膜過(guò)濾后測(cè)定砷溶液濃度。

吸附等溫線實(shí)驗(yàn)。將0.05 g礦粉加入一系列40 mL初始濃度為0.1～10 mg/L的砷溶液中，恒溫振蕩24 h。樣品經(jīng)稀釋并通過(guò)0.45 μm濾膜過(guò)濾后測(cè)定砷溶液濃度。

吸附類(lèi)型探究實(shí)驗(yàn)。將0.05 g礦粉加入40 mL初始濃度為0.8 mg/L的砷溶液中，調(diào)節(jié)溶液離子強(qiáng)度為0.001～0.1 mol/L，溶液pH分別為3、5、7、9、12，恒溫振蕩24 h，取樣稀釋并通過(guò)0.45 μm濾膜過(guò)濾后測(cè)定砷溶液濃度。

2 結(jié)果與分析

2.1 錳礦性能表征

通過(guò)能譜掃描對(duì)錳礦元素組成進(jìn)行分析，結(jié)果如表1所示。由表1可知，錳礦的元素組成以O(shè)、Si、Mn、Fe和Al為主，5種元素共占總量的98.10%。

通過(guò)X射線衍射對(duì)錳礦中主要元素的晶型進(jìn)行分析，結(jié)果如圖1所示。由圖1可知，Si、Mn、Fe和Al元素分別與O元素結(jié)合，以化合物的方式存在于錳礦中。晶型結(jié)構(gòu)分別為SiO2、MnO2、Fe2O3和Al2O3。

由快速電位滴定法可測(cè)得錳礦的零點(diǎn)電荷值，其結(jié)果如圖2所示。由圖2可看出，錳礦零點(diǎn)電荷值為3.3。

通過(guò)掃描電子顯微鏡可探知錳礦表面形貌，結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，錳礦表面分布著很多大小不一的孔隙。

表1 低品位錳礦元素組成表

圖1 錳礦的X射線衍射圖

Fig.1 X-ray diffraction pattern of manganese

圖2 錳礦的零點(diǎn)電荷圖

Fig.2 Rapid potentiometric titration curves of the ore

圖3 錳礦的掃描電鏡圖

2.2 吸附動(dòng)力學(xué)

在研究反應(yīng)時(shí)間與吸附量之間的關(guān)系時(shí)，通常利用一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程、二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程和顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行線性擬合。其線性表達(dá)式如式(1)～(3)所示，即：

(1)

(2)

qt=kpt1/2+c，

(3)

其中，qe代表平衡吸附量(mg/g)，qt代表反應(yīng)t時(shí)間時(shí)的吸附量(mg/g)，k1、k2和kp分別表示一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)吸附速率常數(shù)(min-1)、二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)吸附速率常數(shù)(g/(mg·min))和擴(kuò)散速率常數(shù)(mg/(g·min1/2))，c代表與界面層厚度有關(guān)常數(shù)(mg/g)，t表示反應(yīng)時(shí)間(min)。

圖4 (a)～(c)分別為一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型、二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型擬合圖。表2和表3分別為動(dòng)力學(xué)線性擬合方程和顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型各階段線性擬合方程參數(shù)表。

為研究錳礦對(duì)砷吸附過(guò)程中的控速步驟，利用顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型對(duì)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。一般認(rèn)為，吸附分為膜擴(kuò)散、孔擴(kuò)散和平衡吸附3個(gè)階段[3]。第一階段膜擴(kuò)散即固液吸附體系中，固體表面會(huì)附著一層液膜，液膜不隨液體的流動(dòng)而流動(dòng)，溶質(zhì)需跨液膜擴(kuò)散到吸附劑表面。第二階段孔擴(kuò)散即溶質(zhì)到達(dá)吸附劑表面后，進(jìn)入吸附劑內(nèi)表面及孔隙。第三階段吸附平衡，反應(yīng)進(jìn)行很快，一般不作為限速步驟考慮。由擬合曲線與原點(diǎn)的位置關(guān)系可判斷限速步驟。若擬合直線通過(guò)原點(diǎn)，則孔擴(kuò)散為唯一限速階段；若擬合直線不通過(guò)原點(diǎn)，則表明孔擴(kuò)散不是唯一的限速步驟。由圖4(c)可知，顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型擬合曲線呈多線段性且不通過(guò)原點(diǎn)，表明錳礦對(duì)砷的吸附過(guò)程受到多方面因素控制，顆粒內(nèi)擴(kuò)散過(guò)程不是唯一控速步驟。

表3列出了擬合曲線的兩個(gè)重要參數(shù)，分別為線性擬合方程的斜率(kp)和與邊界層厚度有關(guān)的常數(shù)c。在不同階段，線性擬合方程的斜率(kp)越大，表明此階段反應(yīng)速率越快，吸附質(zhì)越容易在吸附劑內(nèi)部擴(kuò)散。c代表邊界效應(yīng)和膜擴(kuò)散程度大小，c越大則膜擴(kuò)散在吸附速率控制步驟中影響力的越強(qiáng)。同一階段下，kp和c均隨pH值的減小而增大。說(shuō)明低pH值時(shí)吸附反應(yīng)速率最快，反應(yīng)速率受邊界層擴(kuò)散影響最大。而同一pH值條件下，kp隨著反應(yīng)的進(jìn)行不斷減小，c隨著反應(yīng)時(shí)間的進(jìn)行不斷增大。意味著，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)速率不斷下降，邊界層阻力效應(yīng)增強(qiáng)。

(a) 一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合圖

(b) 二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合圖

(c) 顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型擬合圖

pH一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型qe,exp/(mg·g-1)qe,cal/(mg·g-1)k1/min-1r2qe,exp/(mg·g-1)qe,cal/(mg·g-1)k2/[g·(mg·min)-1]r230.65780.37190.0005840.92550.65780.53170.01650.933770.35410.17170.0007610.85440.35410.35360.02340.9726120.11330.03470.0008320.77300.11330.11730.08730.8933

表3 顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型各階段線性擬合方程參數(shù)表

2.3 吸附等溫線

常見(jiàn)的吸附等溫線模型有Langmuir等溫模型和Freundlich等溫模型，其表達(dá)式分別為：

(4)

(5)

其中，qe代表平衡吸附量(mg/g)，qm代表錳礦最大吸附量(mg/g)，ce代表吸附平衡濃度(mg/L)，b為表示吸附系統(tǒng)的結(jié)合能力的吸附常數(shù)(L/mg)，k為吸附系數(shù)，n為吸附常數(shù)，當(dāng)1/n介于0.1到0.5之間時(shí)，吸附反應(yīng)容易進(jìn)行。

圖5 低品位錳礦對(duì)砷的吸附等溫線擬合圖Fig.5 Arsenic adsorption isotherms on the ore

Langmuir模型擬合的原礦對(duì)砷的最大吸附量為1.91mg/g，略高于目前國(guó)內(nèi)部分學(xué)者的研究成果[6]。同時(shí)， Freundlich擬合方程中1/n為0.398 1，在0～0.5，表明此吸附過(guò)程較易發(fā)生。

表4 兩種等溫吸附模型擬合參數(shù)

2.4 傅里葉紅外光譜分析

圖6 反應(yīng)前后紅外光譜對(duì)比圖Fig.6 Infrared spectrogram before and after adsorption

圖6為傅里葉紅外光譜分析結(jié)果。由圖6結(jié)果，結(jié)合“2.1節(jié)”中X射線衍射圖分析結(jié)果，并參考文獻(xiàn)[7-8]可知，1 085 cm-1為Mn-OH的搖擺振動(dòng)峰，797 cm-1處為α-FeOOH的特征吸收峰，α-Fe2O3的特征吸收峰位于466 cm-1處。Mn-OH的搖擺振動(dòng)峰在吸附反應(yīng)后峰深的減小反應(yīng)出錳礦表面Mn-OH參與到吸附反應(yīng)中并起到有效作用。由α-FeOOH的特征吸收峰和α-Fe2O3的特征吸收峰在吸附反應(yīng)后峰深減小可知，錳礦中Fe為除砷的有效元素，鐵的氧化物可以通過(guò)與砷發(fā)生沉淀反應(yīng)反應(yīng)達(dá)到除砷的目的。

參考Langmuir吸附等溫線擬合的最大吸附量1.91 mg/g分析可知，天然錳礦適于處理中低濃度砷污染廢水。當(dāng)面臨較大濃度的砷污染時(shí)，需要對(duì)錳礦進(jìn)行改性。由紅外光譜分析可知，Mn-OH、α-FeOOH以及α-Fe2O3為錳礦除砷的主要有效基團(tuán)，據(jù)此可預(yù)測(cè)改性錳礦時(shí)可以從增加錳礦表面羥基基團(tuán)的數(shù)量、增加錳礦含鐵量的角度來(lái)提高錳礦表面有效基團(tuán)的數(shù)量，進(jìn)而提高錳礦除砷的能力。

2.5 吸附類(lèi)型的分析

圖7 離子強(qiáng)度對(duì)吸附效率的影響Fig.7 Effect of ionic strengths on adsorption efficiency

吸附包括形成分子內(nèi)層配位絡(luò)合物的專(zhuān)性吸附和形成外層分子絡(luò)合物的非專(zhuān)性吸附兩種類(lèi)型[9-10]。由溶液離子強(qiáng)度的變化與吸附效率之間的關(guān)系可以判斷出吸附類(lèi)型。若吸附過(guò)程中吸附效率隨離子強(qiáng)度的增大而減小，則可判斷為非專(zhuān)性吸附；若吸附效率幾乎不受離子強(qiáng)度變化的影響，或隨離子強(qiáng)度的增加而增加，則屬于專(zhuān)性吸附。

圖7為離子強(qiáng)度變化對(duì)吸附效率的影響結(jié)果。由圖7可知，pH為3時(shí)，砷的去除效率幾乎不受離子強(qiáng)度變化的影響，當(dāng)pH大于3時(shí)，隨著pH的增大，砷的去除效率隨離子強(qiáng)度的增大出現(xiàn)增大的趨勢(shì)。其原因可能是，當(dāng)溶液pH值小于錳礦的零點(diǎn)電荷值3.3時(shí)，錳礦表面呈正電性，以負(fù)離子存在的砷通過(guò)靜電吸引力的作用到達(dá)錳礦表面，與Mn-OH、α-FeOOH和α-Fe2O3發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成內(nèi)層配位絡(luò)合物；而當(dāng)溶液pH大于3.3時(shí)，錳礦表面呈負(fù)電性，其與溶液中同樣成負(fù)電性的砷離子相互排斥，阻礙了砷在錳礦表面的吸附與結(jié)合。而隨著離子強(qiáng)度的增加，一方面電解質(zhì)的不斷加入壓縮錳礦表面雙電層的厚度，削弱了錳礦和砷之間的靜電相斥作用，另一方面，Na+不斷增加能平衡溶液的負(fù)電性，并補(bǔ)償由于專(zhuān)性吸附產(chǎn)生的負(fù)電荷[11]，有利于提高錳礦對(duì)砷的吸附效率?？梢?jiàn)，錳礦對(duì)砷的吸附屬于專(zhuān)性吸附。

由圖7可知，在pH為3～9的區(qū)間內(nèi)，砷的去除效率隨著pH的增大而減小，當(dāng)pH在9～12時(shí)，砷的去除效率有一定的上升，其原因可能是強(qiáng)堿條件下錳礦中大量的SiO2與NaOH反應(yīng)生成Na2SiO3溶出，錳礦表面出現(xiàn)新的孔隙有利于砷的吸附。

3 結(jié) 論

③參與錳礦吸附砷的主要化學(xué)基團(tuán)為Mn-OH、α-FeOOH和α-Fe2O3。

④錳礦吸附砷的吸附類(lèi)型屬于吸附效果較為穩(wěn)定，形成分子內(nèi)層配位絡(luò)合物的專(zhuān)性吸附。

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(責(zé)任編輯 張曉云 裴潤(rùn)梅)

Chemical adsorption mechanism of low-grade manganese ore on arsenic

SHU Lin, LIU Hai-yan, ZOU Qin

(School of the Environment,Guangxi University,Nanning 530004, China)

To study the chemical adsorption properties of natural manganic ore, the methods of spectroscopy scanning, scanning electronic microscopy, X-ray diffraction, rapid point titration methods and fourier transform infrared detection were employed to analyze the basic properties of manganic ore. The effects of adsorption time, initial concentration and ionic strength on arsenic adsorption rate of manganic ore were investigated. Based on the properties of the ores and the batch experiments, the adsorption kinetics, adsorption isotherm types, major functional groups and adsorption type were analyzed. The results showed that, adsorption process fitted the Freundlich isotherm model and the pseudo-second order kinetic model; Mn-OH, α-FeOOH and α-Fe2O3were the major groups of adsorption. Throughout the adsorption process, arsenic anions formed inner-sphere surface complexes, and the type of adsorption was specific adsorption.

manganese ore; adsorption mechanism; arsenic

2015-11-24；

2016-03-09

廣西科技攻關(guān)計(jì)劃項(xiàng)目(桂科攻14124004-5-1)

劉海燕(1973—),女,廣西全州人,廣西大學(xué)副教授;E-mail: liuhy722@163.com。

舒琳，劉海燕，鄒琴. 低品位錳礦吸附砷(Ⅲ)的化學(xué)機(jī)理研究[J].廣西大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2016，41(5)：1689-1695.

10.13624/j.cnki.issn.1001-7445.2016.1689

X703.1; X523

A

1001-7445(2016)05-1689-07