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(陜西科技大學(xué),教育部輕化助劑化學(xué)與技術(shù)重點實驗室,陜西西安,710021)

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·濕強劑·

環(huán)保型高固含量濕強劑CPAE的合成及應(yīng)用

范丹李小瑞王?；▌⑵G

(陜西科技大學(xué),教育部輕化助劑化學(xué)與技術(shù)重點實驗室,陜西西安,710021)

以硅烷偶聯(lián)劑KH-560對傳統(tǒng)濕強劑聚酰胺多胺環(huán)氧氯丙烷(PAE)樹脂進(jìn)行化學(xué)改性,并對上述反應(yīng)體系進(jìn)行了有效的后處理以降低有機氯含量,制備了一種新型環(huán)保型高固含量濕強劑CPAE樹脂。與未改性PAE相比,使用CPAE樹脂后,在1.0%用量下抄紙，紙張濕強度明顯提高,抗張指數(shù)從41.0 N·m/g增加到51.3 N·m/g,提高了25.1%；濕抗張指數(shù)從8.11 N·m/g增加到15.5 N·m/g,提高了91.1%；抗張強度保留率從19.8%增加到30.2%,提高了52.5%。與市售PAE相比,CPAE固含量從12.5%提高到30%；CPAE經(jīng)有機胺進(jìn)行后處理后,有機氯含量由市售PAE的5%降低到0.5%以下。

濕強度；聚酰胺多胺環(huán)氧氯丙烷樹脂；低有機氯；硅烷偶聯(lián)劑

造紙行業(yè)迅速發(fā)展,特種紙用量猛增,特種紙增強化學(xué)品的研究成為行業(yè)熱點。濕強劑是特種紙增強領(lǐng)域非常重要的一類。聚酰胺多胺環(huán)氧氯丙烷(PAE)樹脂是最常用的濕強劑[1],為水溶性陽離子熱固性樹脂,加入少量PAE可使紙張達(dá)到較好的濕強度,目前在中性造紙工藝中廣泛應(yīng)用[2]。同時,為了提高紙張濕強性能和其他性能,人們對PAE進(jìn)行化學(xué)和物理改性,如通過封閉聚氨酯[3]、PAE-St改性[4]、海藻酸鈉[5]、木素改性[6]及CMC改性[7]等,上述改性在提高特種紙抗張強度和濕抗張強度方面的效果尚不理想。

本研究利用硅烷偶聯(lián)劑KH-560(γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷)對PAE進(jìn)行改性,同時與后處理相結(jié)合,合成了環(huán)保型高固含量CPAE樹脂。并在此基礎(chǔ)上應(yīng)用氣相色譜法對其進(jìn)行有機氯檢測。

1　實　驗

1.1試劑

二乙烯三胺(DETA),體積分?jǐn)?shù)98%的濃H2SO4,己二酸(AA),環(huán)氧氯丙烷(ECH),γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH-560),六次甲基四胺,乙二胺,三乙胺,N-甲基二乙醇胺,三乙醇胺。

1.2PAE和改性PAE樹脂的制備

(1)按n(DETA)∶n(AA)=1.05∶1加入DETA和適量的催化劑98%濃H2SO4,攪拌加熱至120℃左右,加入適量AA,升溫至155℃保溫蒸餾,在熔融狀態(tài)脫水縮聚直至反應(yīng)結(jié)束,調(diào)固含量得預(yù)聚體(PPC)水溶液。

(2)取適量PPC水溶液在30℃時,滴加環(huán)氧氯丙烷,滴加速度為2～3滴/s,升溫至40℃,縮合數(shù)小時后,得PAE樹脂；加入適量改性劑KH-560繼續(xù)反應(yīng),達(dá)到所需黏度時加入酸終止反應(yīng),加水調(diào)固含量,得穩(wěn)定均一黏稠狀硅烷偶聯(lián)劑改性PAE(CPAE)溶液。

(3)對CPAE溶液進(jìn)行后處理,取適量CPAE溶液,加入0.2%的胺類進(jìn)行后處理,在40℃下保溫處理,降低有機氯。制得固含量為30%的低氯CPAE溶液。

1.3測定方法

以空白紙漿、添加PAE紙漿與添加CPAE紙漿(用量為1.0%),分別抄造手抄片。

按照文獻(xiàn)[8]方法測定抗張強度、濕抗張強度及抗張強度保留率。

對手抄片斷裂口進(jìn)行真空噴金,在場發(fā)射掃描電鏡(FESEM)下,對其斷裂口進(jìn)行FESEM表征分析。

傅里葉紅外光譜測定：CPAE樹脂的結(jié)構(gòu),使用德國Bruker公司的VECTOR-22傅里葉紅外光譜儀,采用KBr壓片法進(jìn)行測定。

黏度測定：使用NDJ-7旋轉(zhuǎn)黏度計在25℃下測定。

有機氯測定：采用氣相色譜法分析濕強劑中殘存的環(huán)氧氯丙烷和1,3-二氯丙醇含量。

圖2　添加不同濕強劑紙樣斷裂口的FESEM照片

2　結(jié)果與討論

2.1PAE和CPAE的表征

2.1.1紅外光譜表征

PAE和CPAE樹脂紅外光譜圖見圖1。由圖1可

圖1　PAE和CPAE的紅外光譜圖

2.1.2FESEM表征

以空白紙漿、添加PAE紙漿與添加CPAE紙漿抄造手抄片,對其斷裂口進(jìn)行FESEM表征分析,結(jié)果如圖2所示。

紙張斷裂微觀結(jié)構(gòu)主要表現(xiàn)為纖維絲斷裂或抽出,這主要取決于纖維之間的結(jié)合方式。如果纖維間有著牢固的化學(xué)鍵,則斷裂為纖維本身斷裂,斷口比較整齊；如果纖維間化學(xué)鍵強度不夠,或以氫鍵為主,或僅以纖維之間糾纏擠壓相結(jié)合,斷裂方式則為纖維絲抽出,斷口比較雜亂[10]。添加PAE濕強劑的紙樣與空白紙樣相比,斷口比較整齊,抽絲少,說明

濕強劑的加入可以有效地增加纖維之間的結(jié)合；CPAE濕強劑的效果最為明顯,斷口最為整齊、平整,與纖維條形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),遇水不再破裂,這是酰胺鍵與纖維上的羥基共同作用的結(jié)果,且對漿料中細(xì)小纖維有明顯的助留吸附作用,說明CPAE濕強劑對提高紙張的濕強性能效果明顯。

2.2CPAE濕強劑用量對紙張增濕強效果

將PAE和CPAE(固含量為30%,pH值3)在同一條件下進(jìn)行抄紙,探討濕強劑用量對紙張增濕強效果的影響,結(jié)果分別見圖3和圖4。

圖3　PAE用量對紙張抗張強度的影響

圖4　CPAE用量對紙張抗張強度的影響

由圖3和圖4可以看出,隨著濕強劑用量的增加,未改性PAE和CPAE樹脂對紙張增濕強性能先增強,后趨于穩(wěn)定。當(dāng)CPAE樹脂用量為1.0%時,抗張指數(shù)從未改性時的41.0 N·m/g增加到51.3 N·m/g,提高了25.1%；濕抗張指數(shù)從8.11 N·m/g增加到15.5 N·m/g,提高了91.1%；抗張強度保留率從19.8%增加到30.2%,提高了52.5%。說明CPAE樹脂能顯著提高紙張的濕抗張強度。因為相比于PAE濕強劑,CPAE樹脂分子結(jié)構(gòu)中增多了環(huán)氧基團且增強了纖維的強度。除此之外,KH-560增強了纖維和PAE之間的黏結(jié)力,纖維間形成交錯互聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。在紙張濕潤過程中,不易破裂,從而增強紙張的濕強性能。當(dāng)PAE用量增加到一定程度時,增強效果隨著用量的增加變化不再明顯,還會出現(xiàn)下降趨勢，PAE的最佳用量為1%。這是因為陽離子型的聚合物PAE與表面帶陰離子的纖維互相結(jié)合形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)而產(chǎn)生增濕強作用,當(dāng)濕強劑過量時,多余的陽離子得不到結(jié)合,紙張強度不再增加,而且多余的陽離子型PAE會改變pH值對濕強劑的吸附導(dǎo)致漿料的電荷逐漸趨向飽和狀態(tài),從而使?jié)駨妱┝糁氏陆?影響干濕抗張強度。因此實際應(yīng)用時,應(yīng)根據(jù)濕強度的具體要求及成本來決定PAE的用量。

2.3KH-560用量對CPAE增濕強效果

在n(ECH)∶n(DETA)為1.4∶1、反應(yīng)溫度為60℃、時間為180 min的條件下,考察經(jīng)不同用量改性劑KH-560改性的CPAE對紙張性能的影響，見表1。

表1　經(jīng)不同用量改性劑KH-560改性的CPAE對紙張性能影響

注CPAE用量為1.0%。

由表1可看出,隨著KH-560用量的增加,添加CPAE后紙張各參數(shù)均相應(yīng)提高,到其用量2.0%時抗張強度保留率達(dá)到最大值；其用量超過2.0%后,各參數(shù)下降。KH-560用量為2.0%時,添加CPAE后紙張抗張指數(shù)就從未改性時的33.2 N·m/g增加到46.1 N·m/g,提高了39.1%;濕抗張指數(shù)從7.13 N·m/g增加到13.4 N·m/g,提高了88.1%；抗張強度保留率從21.5%增加到29.1%,提高了35.2%。隨著KH-560用量的增加，由于過多的KH-560與ECH參與反應(yīng),降低了聚酰胺多胺中間體與ECH反應(yīng)的機率,從而導(dǎo)致紙張的濕抗張指數(shù)降低。因此選擇2.0%為KH-560較適宜的用量，此時,紙張抗張指數(shù)為46.1 N·m/g,濕抗張強度為13.4 N·m/g,抗張強度保留率為29.1%。

2.4后處理對CPAE增濕強效果的影響

對CPAE進(jìn)行后處理,使產(chǎn)生的有機氯或殘余的ECH轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的無害物,有效降低有機氯含量,從而使?jié)駨娦阅苡兴鰪奫11],得到低氯改性PAE樹脂(低氯CPAE)。低氯CPAE對紙張抗張強度的影響如圖5所示。

由圖5可知,經(jīng)有機胺進(jìn)行后處理后,低氯CPAE對紙張抗張強度影響不大,濕抗張強度都小幅度提高,抗張強度保留率也增大，最佳用量在1%～2%之間,具體情況如下。

圖5　不同后處理低氯CPAE用量對紙張抗張強度的影響

圖6　CPAE固含量對有機氯含量的影響

圖7　ECH用量對有機氯含量的影響

由圖5(a)及圖4可知，以N-甲基二乙醇胺對CPAE處理后,各指數(shù)均提高,是因為N-甲基二乙醇胺的加入,使溶液中的叔胺數(shù)量增多,從而導(dǎo)致紙張的濕抗張指數(shù)提高，增濕強效果明顯。由圖5(b)及圖4可知,以六次甲基四胺對CPAE后處理,由于增濕強效果主要由聚酰胺聚胺分子中仲胺基團與表氯醇反應(yīng)時生成的叔胺與季胺基團的含量所決定,而六次甲基四胺分子中含有4個相互稠合的三氮雜環(huán)己烷環(huán),從而紙張的濕抗張指數(shù)增大。由圖5(c)及圖4可知,用三乙胺對CPAE后處理能明顯提高紙張的濕強度,由于三乙胺在降低有機氯的同時,本身帶有叔胺基團,在抄紙過程中被吸附在紙漿纖維之間,熟化后與CPAE共同形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)束縛著纖維,使得紙張即使在潤濕狀態(tài)也不破裂。由圖5(d)、圖5(e)及圖4可知用三乙醇胺、乙二胺后處理CPAE時,其對紙張濕強度影響不大。

2.5有機氯測定

取樣品按文獻(xiàn)[12]所述方法處理,以氣相色譜法分析計算樣品中的有機氯(環(huán)氧氯丙烷、1,3-二氯丙醇)含量。結(jié)果表明,環(huán)氧氯丙烷含量低于檢出下限；但可得到有機氯1,3-二氯丙醇的含量。分析原因是反應(yīng)后殘余環(huán)氧氯丙烷在水中易水解,水解生成1,3-二氯丙醇，因此實驗所測有機氯皆為1,3-二氯丙醇含量。

2.5.1CPAE固含量對有機氯含量的影響

在最佳條件下合成一系列不同固含量的CPAE樹脂(pH值=3),探討不同固含量CPAE對有機氯的影響，結(jié)果如圖6所示。

圖6結(jié)果表明，合成CPAE樹脂的固含量越高,有機氯含量越低。由于市售PAE固含量12.5%，有機氯含量在1%～5%之間,所以與市售PAE相比,CPAE固含量高，有機氯含量極低，從市售PAE的5%降到0.5%以下,是一種高固含量的環(huán)保型濕強劑。

2.5.2ECH用量對有機氯含量影響

在相同預(yù)聚體的條件下,改變ECH用量,考察其對CPAE(pH值3～4,固含量為30%)有機氯含量及紙張抗張強度保留率的影響,結(jié)果見圖7。

由圖7可知,隨著ECH用量的增大，CPAE中的有機氯含量提高，紙張抗張強度保留率也逐步提高，當(dāng)n(ECH)∶n(DETA)=1.4∶1時，有機氯含量迅速提高，抗張強度保留率出現(xiàn)下降趨勢。這是由于未反應(yīng)的ECH可能會導(dǎo)致紙張變脆，濕強效果反而變差，也會使得產(chǎn)品中有機氯增加，造成環(huán)境污染。所以綜合考慮選擇n(ECH)∶n(DETA)=1.4∶1較好，此時有機氯含量較低，同時濕強度也較大。

2.5.3有機胺后處理對有機氯含量的影響

表2所列為以2%有機胺后處理2 h對CPAE有機氯含量的影響。由表2可知，有機氯含量均下降到0.5%以下,且以加入乙二胺進(jìn)行后處理后CPAE有機氯含量最低。

表2　有機胺后處理對有機氯含量的影響

2.5.4后處理反應(yīng)時間對有機氯含量的影響

選擇乙二胺作為后處理劑,對CPAE進(jìn)行后處理,乙二胺的用量為ECH的2%，研究反應(yīng)時間對有機氯含量的影響，結(jié)果見表3。由表3可知,后處理反應(yīng)時間延長至6 h時,有機氯含量大幅降低，繼續(xù)延長反應(yīng)時間，有機氯含量降低不明顯。因此后處理時間選擇6 h即可。

表3　后處理反應(yīng)時間對有機氯含量的影響

2.6穩(wěn)定性測試

對獲得的固含量為30%的CPAE進(jìn)行穩(wěn)定性實驗，結(jié)果見表4。由表4可知，CPAE產(chǎn)品具有良好的穩(wěn)定性,貯存期可在100天以上。將該合成工藝制得的CPAE產(chǎn)品,加入酸調(diào)節(jié)pH值到3,密封室溫下保存4個月,在觀察期間所有CPAE產(chǎn)品均未凝膠,說明該工藝條件下制備的濕強劑產(chǎn)品具有很好的穩(wěn)定性。

表4　儲存時間對濕強劑穩(wěn)定性的影響

2.7CPAE與助留劑的共用性

在濕強劑CPAE用量為1.0%的條件下,使用羧甲基纖維素鈉(CMC)作為助留助濾劑,即CPAE與CMC共用，考察了CPAE與CMC的共用性,結(jié)果見表5。

表5　CPAE與CMC共用對紙張濕強性能影響

由表5可知,先加入用量1% PAE或CPAE,再加入1% CMC后,抗張指數(shù)和濕抗張指數(shù)都有所提高,抗張強度保留率分別較單獨PAE或CPAE提高了19.7%和10.1%。PAE及CPAE與CMC助劑共用可提高CPAE樹脂的增濕強性。作用機理是,CPAE添加到紙漿中便于負(fù)電荷的紙漿纖維之間形成物理吸附。但由于CPAE中的低聚合度組分的存在導(dǎo)致纖維表面電荷分布不均,出現(xiàn)陰離子補丁。隨后強烈吸附加入的陰離子型CMC,在這些陰離子的作用下,增強了纖維的強度,也增大了纖維之間的黏結(jié)力,纖維之間構(gòu)成牢固的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),從而濕強度提高。

3　結(jié)　論

3.1以硅烷偶聯(lián)劑KH-560對聚酰胺多胺環(huán)氧氯丙烷(PAE)進(jìn)行改性,制得了具有更好增干強和增濕強性能且具有更高固含量的CPAE樹脂。與市售PAE相比,CPAE固含量從12.5%提高到30%,CPAE經(jīng)有機胺進(jìn)行后處理后,有機氯含量可由市售PAE的5%降低到0.5%以下。

3.2和未改性PAE相比,使用CPAE樹脂抄紙后，紙張濕強度明顯提高。當(dāng)CPAE用量為1.0%時，抗張指數(shù)從未改性時的41.0 N·m/g增加到51.3 N·m/g,提高了25.1%；濕抗張指數(shù)從8.11 N·m/g增加到15.5 N·m/g,提高了91.1%；抗張強度保留率從19.8%增加到30.2%,提高了52.5%。

3.3CPAE樹脂與助留劑CMC以適當(dāng)?shù)呐浔裙灿?能明顯提高紙張的濕強度,紙張的干強度也有所提高。

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(責(zé)任編輯：劉振華)

Preparetion of Environmentally Friendly High Solid Content CPAE Wet-strength Agent

FAN Dan*LI Xiao-ruiWANG Hai-huaLIU Yan

(KeyLabofAuxiliaryChemistry&TechnologyforChemicalIndustryofMinistryofEducation,ShaanxiUniversityofScience&Technology,Xi’an,ShaanxiProvince, 710021)

(*E-mail: 1505888511@qq.com)

The low chlorine polyamideamine-epichlorohydrin resin (CPAE) was prepared by modification of traditional PAE with KH-560 and effective post treatment, the new type of environmentally friendly high solid content wet strengthening agent CPAE resin could further improve the chemical bonding between the paper fibers, and the wet tensile index and dry tensile index of the paper could improved simultaneously. Compared with traditional PAE agent, the CPAE wet strength agent could obviously improved the paper dry tensile index by 25.1% from 41.0 N·m/g to 51.3 N·m/g, wet tensile index by 91.1% from 8.11 N·m/g to 15.5 N·m/g, and retention rate of tensile strength up by 52.5% from 19.8% to 30.2% when the CPAE dosage was 1%(on oven fibers). Compared with PAE, the solid content of CPAE increased form 12.5% to 30%. After treatment, the content of organic chtorine decreased from 5% of PAE to 0.5%.

wet strength; polyamideamine-epichlorohydrin resin; low organic chlorine; silane coupling agent

范丹女士,在讀碩士研究生；主要研究方向：造紙化學(xué)品。

2015-10-21(修改稿)

TS727+.2

ADOI：10.11980/j.issn.0254- 508X.2016.06.003