車小軍，李 軍，游華彬

（湖北三寧化工股份有限公司，湖北 枝江 443200）

環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)風險分析和對策

車小軍，李 軍，游華彬

（湖北三寧化工股份有限公司，湖北 枝江 443200）

環(huán)己酮氨肟化是制取己內(nèi)酰胺的重要工藝，但該反應(yīng)具有極高的安全風險。本文分析了反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、雙氧水/環(huán)己酮摩爾比、催化劑濃度等幾個主要因素對環(huán)己酮氨肟化安全生產(chǎn)的影響，提出通過技術(shù)改造、優(yōu)化工藝控制參數(shù)，最大程度地降低安全風險，保護系統(tǒng)的安全狀態(tài)。

環(huán)己酮氨肟化；雙氧水；環(huán)己酮； 風險分析

湖北三寧化工股份有限公司10萬t·a-1己內(nèi)酰胺裝置采用環(huán)己酮氨肟化技術(shù)路線。裝置在近3年的運行中實施了多項 技改，目前己內(nèi)酰胺產(chǎn)品質(zhì)量好，裝置運行穩(wěn)定，同時各項消耗在國內(nèi)同行業(yè)中也處于較優(yōu)水平。本文主要對環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)系統(tǒng)的風險進行分析，同時也提出了相應(yīng)的對策。

1 環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)

環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)分為兩步，第一步是氨在催化劑作用下被過氧化氫氧化成羥胺，第二步是羥胺與環(huán)己酮進行無催化反應(yīng)，生成環(huán)己酮肟，主反應(yīng)式如下:

除上述主反應(yīng)外，還伴隨有雙氧水與氨反應(yīng)生產(chǎn)一氧化二氮、氮氣，雙氧水分解生產(chǎn)氧氣等副反應(yīng)發(fā)生。

一般影響環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)的主要因素包括反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、催化劑濃度、雙氧水/環(huán)己酮摩爾比等，下面對各因素進行分析。

2 反應(yīng)溫度

氨肟化反應(yīng)是快速強放熱反應(yīng)，而反應(yīng)溫度是環(huán)己酮氨肟化工藝的關(guān)鍵控制因素，適當高的反應(yīng)溫度有利于提高反應(yīng)速度，加快主反應(yīng)的進行；但溫度過高也會加速一些副反應(yīng)特別是非催化副反應(yīng)的進行，如雙氧水分解、環(huán)己酮縮合、環(huán)己酮肟水解等，導致反應(yīng)選擇性下降和催化劑壽命周期縮短［1］，因此反應(yīng)溫度一般控制在80～85℃。正常生產(chǎn)時循環(huán)水與反應(yīng)循環(huán)液進行換熱帶走多余的反應(yīng)熱，開停車時則通過反應(yīng)釜夾套加入蒸汽升溫來維持反應(yīng)釜的正常溫度。循環(huán)水泵突然跳停導致的斷水是直接影響反應(yīng)溫度的最重要因素，因為反應(yīng)熱無法移走，致使反應(yīng)溫度不受控從而影響反應(yīng)系統(tǒng)。為將此因素對反應(yīng)的風險降到最低，一般設(shè)置循環(huán)水流量低位聯(lián)鎖，當循環(huán)水流量低于設(shè)定值聯(lián)鎖啟動，停止反應(yīng)進料及出料，反應(yīng)釜物料自循環(huán)。

3 反應(yīng)壓力

環(huán)己酮氨肟化為等分子液相反應(yīng)，理論上與壓力無關(guān)，但是為保持反應(yīng)溫度下適宜的氨濃度，必須帶有一定壓力操作，操作壓力一般控制在0.35～0.4MPa（A）。反應(yīng)壓力的不受控，最直接的安全風險就是當壓力上漲超過反應(yīng)釜設(shè)計壓力時，反應(yīng)釜有超壓爆炸的風險。一般正常生產(chǎn)中，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)尾氣的量能控制反應(yīng)釜的壓力在工藝范圍內(nèi)，考慮到特殊情況則必須設(shè)有安全閥及緊急停車系統(tǒng)，當壓力持續(xù)上漲時，首先啟動緊急停車系統(tǒng)，停止反應(yīng)進出料，同時將尾氣調(diào)節(jié)閥閥位開至100%，如果反應(yīng)釜壓力仍然不受控，上升至安全閥的起跳壓力后安全閥起跳，反應(yīng)釜內(nèi)氣相排放至氣液分離罐，可避免反應(yīng)釜超壓造成安全事故。

4 雙氧水/環(huán)己酮摩爾比

為提高主反應(yīng)中環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率，工業(yè)上雙氧水需適當過量才能保證環(huán)己酮的高轉(zhuǎn)化率，目前一般控制在1.08～1.14（mol）左右。當雙氧水、環(huán)己酮按正常摩爾比進料時，雙氧水以主反應(yīng)為主進行，過量的雙氧水絕大部分被轉(zhuǎn)化為氮氣和水，少部分被轉(zhuǎn)化為笑氣和水，只有很少量的H2O2自分解為氧氣和水。當雙氧水/環(huán)己酮摩爾比持續(xù)低于指標，則造成環(huán)己酮過量并帶入到后續(xù)工段，影響產(chǎn)品質(zhì)量，增加消耗。當雙氧水/環(huán)己酮摩爾比持續(xù)高于指標，則造成雙氧水過量，過量的H2O2在堿性條件下將會迅速分解為氧氣，將對反應(yīng)釜造成嚴重的安全風險。雙氧水大量分解，尾氣排放不暢，造成反應(yīng)釜內(nèi)壓力增大，反應(yīng)釜有超壓危險；隨著氧濃度的增加，會與氨、叔丁醇氣體形成爆炸性混合氣體，一旦遇到明火、高溫或者靜電火花就會引發(fā)爆炸。

除保證工藝系統(tǒng)穩(wěn)定，避免雙氧水分解對氨肟化反應(yīng)造成危害之外，如何在最短的時間內(nèi)發(fā)現(xiàn)雙氧水分解，并以最有效的手段解除危險也是必須重視的問題。一般根據(jù)反應(yīng)釜在線壓力突然上漲、尾氣在線分析儀中氧氣含量的突然變化，可及時發(fā)現(xiàn)雙氧水發(fā)生分解，然后停止反應(yīng)進料，采用補充氮氣緊急置換的方法向反應(yīng)釜內(nèi)通入氮氣，同時開啟緊急泄壓閥門迅速降低尾氣中的氧含量，避免爆炸性混合氣體的形成。

5 催化劑濃度

催化劑是整個工藝的核心，其性能和消耗成本是決定整個工藝技術(shù)先進性和經(jīng)濟性的重要因素之一。較高的催化劑濃度有利于催化主反應(yīng)的進行，減少副反應(yīng)，利于延長催化劑周期壽命，但催化劑濃度過高則增加了投入的成本，同時也會增大膜過濾負荷，一般催化劑濃度控制在3%～4%（wt）。因鈦硅分子篩存在一定的積炭失活及破碎流失情況，對反應(yīng)系統(tǒng)造成的安全風險主要是催化劑有效活性降低，導致轉(zhuǎn)化率、選擇性下降，主副反應(yīng)速率都將減慢，雙氧水隨之會逐步過量，過量的H2O2在堿性條件下將會迅速分解為氧氣，與雙氧水/環(huán)己酮摩爾比持續(xù)高于指標而造成的雙氧水過量情況類似。

目前氨肟化裝置都要通過補充新催化劑來避免催化劑有效活性下降，一般采用的方法是:在反應(yīng)有惡化趨勢時，配置一定量的催化劑補充到反應(yīng)釜內(nèi)。此間歇添加方式有以下缺陷:催化劑加入時的冷態(tài)物料對反應(yīng)溫度有一定的影響，間接影響了反應(yīng)狀況；催化劑一次性加入量往往過大，造成生產(chǎn)成本增加；添加不及時則會影響反應(yīng)系統(tǒng)的穩(wěn)定運行。公司技術(shù)人員則通過摸索及改進，發(fā)明了一種可根據(jù)生產(chǎn)負荷、反應(yīng)狀況及催化劑消耗情況連續(xù)添加催化劑的方式，使得催化劑的添加量與催化劑的流失率具有一定的匹配性，避免了因催化劑失活造成反應(yīng)的大幅波動。催化劑的加入量可根據(jù)實際生產(chǎn)情況進行調(diào)節(jié)，調(diào)節(jié)機動性高，除了穩(wěn)定生產(chǎn)外，還可有效減少催化劑的消耗，降低生產(chǎn)成本［2］。

6 結(jié)語

環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)裝置是己內(nèi)酰胺生產(chǎn)裝置的核心部分，同時也是危險性最大的部分。本文對影響環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)的幾大主要因素進行了分析，反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、雙氧水/環(huán)己酮摩爾比、催化劑濃度對反應(yīng)系統(tǒng)造成的風險并不是獨立的，而是相互關(guān)聯(lián)，互相影響。首先合適的物料配比及催化劑的有效活性是保證反應(yīng)系統(tǒng)安全的必要條件，兩者中任一項異常將直接導致氨肟化反應(yīng)系統(tǒng)風險的發(fā)生。對反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力的監(jiān)控可及時準確地發(fā)現(xiàn)風險，并通過有效手段化解風險，其中反應(yīng)壓力持續(xù)不受控的上漲則會導致安全事故的發(fā)生。通過實施相應(yīng)的對策，完全可以將環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)系統(tǒng)的風險降到最低，避免安全事故的發(fā)生。

［1］ 劉衛(wèi)東.氨肟化法制備環(huán)己酮肟的工藝條件的優(yōu)化［J］.廣州化工，2013，41（9）:85-87.

［2］ 湖北三寧化工股份有限公司.一種環(huán)己酮肟化反應(yīng)連續(xù)添加催化劑的裝置及方法:CN，201410198853.0［P］.2014-07-30.

Risk Analysis and Countermeasures for Cyclohexanone Ammoximation

CHE Xiao-jun，LI Jun，YOU Hua-bin
（Hubei Sanning Chemical Industry Co. Ltd.， Zhijiang 443200， China）

TQ 234.2+1

B

1671-9905（2016）10-0059-02

車小軍（1983-），男，漢，湖北人，碩士，化工工藝工程師，研究方向:環(huán)己酮氨肟化法制備己內(nèi)酰胺工藝技術(shù)。電話: 13617272752

2016-08-08