李芳圓，王婧瑤，曹婷婷，崔崇威

（哈爾濱工業(yè)大學(xué) 市政環(huán)境工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150090）

松花江哈爾濱江段冰封期氨氮污染成因研究*

李芳圓，王婧瑤，曹婷婷，崔崇威

（哈爾濱工業(yè)大學(xué) 市政環(huán)境工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150090）

為了考察松花江哈爾濱江段NH3-N的季節(jié)性變化以及冰封期水體自凈能力下降的程度及原因。利用SPSS軟件，對(duì)朱順屯的近5年的NH3-N監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行Pearson相關(guān)性分析，結(jié)果NH3-N的含量與水溫呈現(xiàn)明顯的負(fù)相關(guān)關(guān)系。通過(guò)模擬實(shí)驗(yàn)與冬季的江調(diào)結(jié)果可知，而水溫對(duì)NH3-N含量的影響是多方面的。首先，水溫降低時(shí)，冬季城市污水廠對(duì)排入水體有關(guān)NH3-N標(biāo)準(zhǔn)會(huì)放寬；其次，水溫較低時(shí)，水體會(huì)出現(xiàn)結(jié)冰的現(xiàn)象，影響徑流量；最后，水體的自凈能力與水溫有關(guān)。

NH3-N；松花江哈爾濱江段；SPSS；冰封期

哈爾濱（東經(jīng)125°42'～130°10'、北緯44°04'～46°40'）位于中國(guó)的最北端，是中國(guó)緯度最高，平均氣溫最低的省會(huì)城市。受哈爾濱的氣候條件影響，松花江哈爾濱江段屬于典型的寒區(qū)河流型水源［1］。每年11月中旬開始結(jié)冰，冰封期為150d左右。按年均值評(píng)價(jià)，松花江哈爾濱江段水質(zhì)總體狀況為優(yōu)［2］。但冰封期水質(zhì)明顯變差，僅為Ⅳ類，具體表現(xiàn)為NH3-N超標(biāo)［3，4］。因而研究導(dǎo)致冰封期哈爾濱松花江段水質(zhì)變差的成因，并提出有效地治理對(duì)策顯得尤為重要。

由于哈爾濱市轄區(qū)控制單元內(nèi)各斷面只有朱順屯斷面具備連續(xù)取樣的條件與歷年的水質(zhì)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，且朱順屯為哈爾濱市的取水口之一［5］。為了考察哈爾濱松花江水源地氨氮的季節(jié)性變化以及冰封期水體自凈能力下降的程度及原因，采用朱順屯的水質(zhì)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)來(lái)對(duì)松花江哈爾濱市轄區(qū)控制單元內(nèi)的水質(zhì)進(jìn)行分析。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1試驗(yàn)材料

本實(shí)驗(yàn)用水采用松花江水以及去離子水，主要實(shí)驗(yàn)藥品為NH4Cl、鄰苯二甲酸氫鉀、HgI2、KI、酒石酸鉀鈉、H2SO4等。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

受冷凍濃縮水處理工藝啟發(fā)，根據(jù)二元溶液的固液平衡，提出了江水在結(jié)冰時(shí)，會(huì)將NH3-N排斥在外而首先以固相析出［6］。但由于冷凍濃縮水處理工藝去除水中的NH3-N時(shí)，原水中的NH3-N含量較高。而江水在剛開始結(jié)冰時(shí)，2010～2015年朱順屯的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)可知，此時(shí)水中的NH3-N濃度在0.06～0.88mg·L-1的范圍內(nèi)，為了驗(yàn)證猜想是否正確，所以進(jìn)行了含低濃度氨氮的水溶液的冷凍實(shí)驗(yàn)，冷凍實(shí)驗(yàn)的具體步驟如下：

（1）分別配置NH3-N濃度為0.20、0.40、0.60、0.80、1.00以及1.20mg·L-1的水溶液（TOC均為3mg· L-1）各1000mL；

（2）分別取500mL編號(hào)為1#～6#。置于-20℃的冰箱中冷凍4h形成冰水混合物后取出；

（3）測(cè)量并記錄1#～6#中水以及融化后的冰的體積；

（4）用納氏試劑分光光度法分別測(cè)定原水樣，經(jīng)冰凍過(guò)的水樣以及融化后的冰樣中的NH3-N含量。

為了對(duì)冰封期氨氮的污染成因進(jìn)行進(jìn)一步的分析，在2015年冬季進(jìn)行了松花江調(diào)研江調(diào)的具體內(nèi)容如下：（1）采集冰樣與水樣分別測(cè)定其中NH3-N的含量；（2）哈爾濱松花江段的流速約為0.5m·s-1，與蘇家堤取水樣，并與取樣之后約5h在沿取樣點(diǎn)10km的下游處（朱順屯）取水樣測(cè)定其NH3-N以及高錳酸鹽指數(shù)含量（取樣時(shí)避開了有外源輸入的江段）。

2　結(jié)果與討論

2.1相關(guān)性分析

對(duì)朱順屯2011～2015年朱順屯取水口的NH3-N監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)表明，朱順屯斷面NH3-N存在著明顯的季節(jié)變化規(guī)律。

圖1　朱順屯NH3-N年際變化趨勢(shì)箱型圖（2011-2015）Fig.1　Seasonal variations in NH3-N at Zhushuntun（2011-2015）

由圖1可知，朱順屯NH3-N的濃度明顯隨季節(jié)變化，表現(xiàn)為冰封期內(nèi)氨氮的含量較其他時(shí)期高，而在5月份NH3-N含量迅速下降，其他的時(shí)期NH3-N濃度保持相對(duì)的穩(wěn)定。

圖2　朱順屯溫度年際變化趨勢(shì)箱型圖（2011-2015）Fig.2　Seasonal variations in water temperature at Zhushuntun（2011-2015）

對(duì)比圖1以及圖2發(fā)現(xiàn)，當(dāng)水溫較低時(shí)，NH3-N的濃度較高，而當(dāng)水溫較高時(shí)，NH3-N的濃度保持穩(wěn)定。為了測(cè)度水溫分別與NH3-N含量之間是否存在相關(guān)性，本文采用了利用Pearson相關(guān)性分析分別對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行了分析，具體結(jié)果見表1。

表1　水溫與NH3-N含量的Pearson相關(guān)性分析Tab.1　Correlation between water temperature and NH3-N

從Pearson相關(guān)性分析結(jié)果來(lái)看，2011年的P至為0.011，而其他年份P值均小于0.01，且相關(guān)系數(shù)均為負(fù)值，因而水溫和氨氮之間存在顯著的負(fù)相關(guān)性。而水溫對(duì)氨氮含量的影響是多方面的。首先，水溫降低時(shí)，冬季城市污水廠對(duì)排入水體有關(guān)NH3-N標(biāo)準(zhǔn)會(huì)放寬；其次，水溫較低時(shí)，水體會(huì)出現(xiàn)結(jié)冰的現(xiàn)象，影響徑流量；最后，水體的自凈能力與水溫有關(guān)。

2.2冰封期NH3-N污染成因分析

（1）松花江哈爾濱市轄區(qū)控制單元水環(huán)境功能區(qū)劃中朱順屯-東江橋?yàn)棰箢愃w功能區(qū)，《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》GB18918-2002中規(guī)定污水處理廠出水排入地表水Ⅲ類功能水域時(shí)，執(zhí)行一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)的B標(biāo)準(zhǔn)。當(dāng)水溫大于12℃時(shí)，NH3-N的最高允許排放量為8mg·L-1（日均值），而當(dāng)水溫低于12℃時(shí)，NH3-N的最高允許排放量為15mg·L-1（日均值）。冬季松花江流域?yàn)榭菟?，受冰封期江面被冰層覆蓋，降雨轉(zhuǎn)化為積雪，土壤水發(fā)生凍結(jié)等自然因素的影響，徑流量減少，在地表徑流減少，而標(biāo)準(zhǔn)放寬的情況下，必然會(huì)導(dǎo)致NH3-N絕對(duì)含量的增加。另外，冰封期的水溫接近0℃，水體自凈能力下降，低水溫對(duì)污水處理廠的出水水質(zhì)也會(huì)造成影響，也會(huì)導(dǎo)致冰封期NH3-N含量的增加。

（2）2015年11月份至松花江冰封這一時(shí)間段分別在朱順屯取水口進(jìn)行了6次江調(diào)取樣，測(cè)得NH3-N平均濃度分別為0.15mg·L-1，而進(jìn)入冰封期NH3-N濃度為升高到0.83mg·L-1，并且保持相對(duì)的穩(wěn)定。冷凍實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3。

圖3　冷凍實(shí)驗(yàn)各相氨氮含量變化圖Fig.3　Change of NH3-N concentration in freezing test

由圖3結(jié)果可知，經(jīng)冷凍處理過(guò)后，冰中的NH3-N含量較原水樣低，未結(jié)冰的水中的NH3-N含量明顯較原水樣中高，即使在原水中NH3-N濃度為0.2mg·L-1，也明顯存在該種現(xiàn)象。且經(jīng)過(guò)計(jì)算，經(jīng)冷凍實(shí)驗(yàn)前后的NH3-N保持質(zhì)量守恒，說(shuō)明并無(wú)化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生，只是單純的物理反應(yīng)。綜上所述，可得出江水在結(jié)冰時(shí)，在發(fā)生相變的同時(shí)存在著擴(kuò)散作用，使得水相中的NH3-N增加，而冰相中的NH3-N相對(duì)減少。

（3）以朱順屯冰封期前最后一次NH3-N監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)（0.20mg·L-1），在不考慮外源輸入和自身衰減的情況下進(jìn)行核算：松花江哈爾濱江段平均水深為2.3m，冰封期冰層厚度可達(dá)到0.90～1m（取1m），由表2知，江調(diào)測(cè)得朱順屯冰層中NH3-N的含量為0.05 mg·L-1，算得水中的NH3-N含量為0.32mg·L-1，增加了60%。

表2　松花江2015年冬季調(diào)研數(shù)據(jù)歸納表Tab.2　Date of survey in Songhua River in winter of 2015

另一方面，松花江哈爾濱松花江哈爾濱段平均寬度約為450m左右，平均深度約為2.3m，屬于寬淺河道，且該段沿岸污染源均岸邊排放，故可采用二維岸邊排放模型。敏感點(diǎn)的位置取在岸邊，因此，敏感點(diǎn)到排污口所在岸邊橫向距離為0m，因此，污染物的預(yù)測(cè)濃度計(jì)算方程式如下：

在假設(shè)外源輸入相對(duì)穩(wěn)定的情況下，但由于冰層的存在，松花江哈爾濱江段的徑流量減少了2/5，污染物在排污口附近擴(kuò)散完全后，其濃度會(huì)增加為相對(duì)于徑流量不發(fā)生改變時(shí)的5/3，相當(dāng)于發(fā)生了濃縮作用，NH3-N的濃度進(jìn)一步增大。

而其他時(shí)段，水溫比較穩(wěn)定，且處于較高數(shù)值，因而NH3-N含量保持相對(duì)的穩(wěn)定，且含量較低。

3　結(jié)論

（1）寒區(qū)河流型水源中NH3-N含量的與水溫呈現(xiàn)明顯的負(fù)相關(guān)關(guān)系；

（2）水溫對(duì)NH3-N含量的影響有分別以下3個(gè)方面。首先，水溫降低時(shí)，冬季城市污水廠對(duì)排入水體有關(guān)NH3-N標(biāo)準(zhǔn)會(huì)放寬；其次，水溫較低時(shí)，水體會(huì)出現(xiàn)結(jié)冰的現(xiàn)象，影響徑流量；最后，水體的自凈能力與水溫有關(guān)。

［1］ 邵雪.松花江哈爾濱段水質(zhì)變化趨勢(shì)分析與控制對(duì)策研究［D］.哈爾濱工業(yè)大學(xué)，2011.

［2］ 尹鵬.哈爾濱市水資源發(fā)展態(tài)勢(shì)及可持續(xù)利用評(píng)價(jià)研究［D］.哈爾濱工程大學(xué)，2011.

［3］ 王志剛.北方河流冰封期水質(zhì)特征及模擬方法研究［D］.清華大學(xué)，2013.

［4］ 周娜，賈仰文，胡鵬，等.松花江流域冰封期水功能區(qū)限制納污控制研究［J］.水利學(xué)報(bào)，2014，（5）：557-565.

［5］ 馬萬(wàn)里，劉麗艷，齊虹，等.松花江流域冰封期水體中多環(huán)芳烴的污染特征研究［J］.環(huán)境科學(xué)，2012，（12）：4220-4225.

［6］ 于濤，馬軍，崔崇威.高濃度尿素廢水冷凍濃縮極限［J］.化工學(xué)報(bào)，2006，（12）：2943-2947.

Analyzing the reason of NH3-N pollution in icebound of Harbin section of Songhua River*

LI Fang-yuan，WANG Jing-yao，CAO Ting-ting，CUI Chong-wei
（School of Municipal and Environmental Engineering，HIT，Heilongjiang，Harbin 150090，China）

In order to investigate the seasonal variation of the Songhua River in Harbin section of NH3-N and reason of declining in frozen water purification capacity.By using SPSS soft-ware，Pearson correlation analysis was performed in monitoring data of NH3-N in recent five years.Results showed significant negative correlation between the content of NH3-N and the water temperature.Through the simulation experiment and survey about Songhua River in winter，water temperature on the influence of the content of NH3-N are manifold.First of all，the water temperature falls，the winter urban sewage plant of discharged into water body on NH3-N can be standard；Second，the water temperature is low，the phenomenon of water gets iced，affect runoff；Finally，the water selfpurification ability and water temperature.

NH3-N；songhua river in harbin section；SPSS；freeze up period

X522

A

2016-03-29

國(guó)家科技重大專項(xiàng)研究課題子任務(wù)（No.2012ZX07201007-002-02-03）

李芳圓（1992-），女，在讀碩士研究生。

崔崇威，男，教授，博士生導(dǎo)師。