李　承

（遼陽(yáng)市環(huán)境監(jiān)測(cè)站，遼寧 遼陽(yáng) 111000）

微波消解ICP-MS法同時(shí)測(cè)定土壤中六種重金屬含量

李承

（遼陽(yáng)市環(huán)境監(jiān)測(cè)站，遼寧 遼陽(yáng) 111000）

文章建立了微波消解ICP-MS同時(shí)測(cè)定土壤中Cu、Zn、Pb、Cd、Ni和Cr 6種重金屬元素的方法。結(jié)果表明：該方法中6種金屬元素的線性相關(guān)性均在0.9990以上，檢出限低，精密度和準(zhǔn)確度良好，加標(biāo)回收率較高，經(jīng)實(shí)際土樣測(cè)定，可以滿足土壤監(jiān)測(cè)要求。且方法具有準(zhǔn)確快速的特點(diǎn)，可以實(shí)現(xiàn)一次進(jìn)樣，同時(shí)分析6種元素的優(yōu)點(diǎn)，大大提高了分析效率，整個(gè)微波消解過(guò)程用酸量較少，對(duì)人的影響較小。

微波消解；土壤；重金屬；ICP-MS

隨著我國(guó)工農(nóng)業(yè)的高速發(fā)展，產(chǎn)生了大量的“三廢”。由于固體廢物的隨意傾倒和堆放、有害廢水的任意排放等原因，重金屬已成為對(duì)生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生影響的重要污染類型［1］。土壤的環(huán)境問(wèn)題中，重金屬污染具有多源性、隱蔽性和污染后果的嚴(yán)重性，在環(huán)境污染調(diào)查與評(píng)價(jià)中是重要的研究調(diào)查和評(píng)價(jià)對(duì)象，被各國(guó)列入優(yōu)先控制污染物名單［2，3］。目前，國(guó)標(biāo)方法中關(guān)于土壤中金屬的分析方法主要包括銅、鋅、鉛、鎘、鉻等［4-6］，采用鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸消解體系、電熱板手工加熱、原子吸收進(jìn)行測(cè)定。雖然該方法具有測(cè)量準(zhǔn)確度較高的優(yōu)點(diǎn)，但是操作繁瑣、試劑消耗量大、分析人員勞動(dòng)強(qiáng)度大、所測(cè)定元素需單個(gè)分析等一系列問(wèn)題已經(jīng)不能滿足新形勢(shì)下樣品量大、多元素同時(shí)測(cè)定的需求。電感耦合等離子體質(zhì)譜［7］（ICP-MS）是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的高靈敏度分析儀器，已被許多發(fā)達(dá)國(guó)家應(yīng)用于土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)［8］。隨著分析儀器發(fā)展，在土壤消解前處理方面近些年來(lái)出現(xiàn)了全自動(dòng)石墨消解儀、微波消解儀等設(shè)備，由于操作簡(jiǎn)便和快捷越來(lái)越受到分析人員的青睞。

本文建立了采用微波消解儀消解，用ICP-MS同時(shí)分析測(cè)定土壤中的Cu、Zn、Pb、Cd、Ni和Cr六種重金屬元素的方法。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要儀器與試劑

安捷倫7700e電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（美國(guó)）；ETHOS A微波消解儀（意大利）。

硝酸（優(yōu)級(jí)純，德國(guó)默克公司）；HCl、HF、HClO4均為優(yōu)級(jí)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

土壤國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07407（GSS-7）（地球物理地球化學(xué)勘察研究所）；ICP-MS-CAL2-1百靈威（10.0mg·mL-1）；調(diào)諧液（Ce、Co、Li、Y濃度10mg·L-1）（美國(guó)安捷倫公司）；所有用水均為實(shí)驗(yàn)室超純水。

1.2儀器條件

表1　ICP-MS的儀器工作條件Tab.1　ICP-MS operation parameters

1.3土壤樣品的采集與制備

根據(jù)土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范的要求［9］，土壤分別取自遼陽(yáng)市某行政機(jī)關(guān)后山的棕壤土、某農(nóng)村的稻田土和草地的草甸土。樣品經(jīng)過(guò)風(fēng)干后，除去土樣中的石子和動(dòng)植物物殘?bào)w等異物，經(jīng)研磨均勻后過(guò)100目尼龍篩，分裝至棕色玻璃瓶中，臘封備用。

1.4土壤樣品的消解

準(zhǔn)確稱取0.5g（精確至0.0001g）土壤樣品于微波消解罐中，用水潤(rùn)濕后，加入6mL HCl、2mLHNO3、2mL HF，將罐體密封置于消解架，按照消解程序進(jìn)行消解（見(jiàn)表），冷卻后將溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯坩堝中，并于電熱板150℃加熱，趕酸至呈粘稠狀。取下坩堝冷卻后全部轉(zhuǎn)移至100mL容量瓶用水定容至標(biāo)線，搖勻。

表2　微波消解程序Tab.2　Microwave digestion procedure

2　結(jié)果與討論

2.1方法的線性和檢出限

利用ICP-MS測(cè)定元素時(shí)，需選擇元素的同位素質(zhì)量數(shù)進(jìn)行選擇，在避開(kāi)同質(zhì)異位素和氧化物等多原子離子干擾的前提下，盡可能的選擇豐度高的同位素［10］。方法檢出限（MDL）的測(cè)定時(shí)根據(jù)國(guó)家環(huán)保部《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》（HJ 168-2010）規(guī)定［11］：

MDL=S t（n-1，0.99）

式中MDL：方法檢出限；n：樣品的平行測(cè)定次數(shù)；t：自由度為n-1，置信度為99%的t分布（單側(cè)）；S：n次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差連續(xù)分析7個(gè)樣品，即當(dāng)n=7時(shí)，在99%的置信區(qū)間，t（n-1，0.99）=3.143。

表3　方法測(cè)定的質(zhì)量數(shù)、檢出限和標(biāo)準(zhǔn)曲線Tab.3　Mass number，MDL，standard curve of method

由表3中可以看出，該方法測(cè)定6種重金屬元素的線性相關(guān)系數(shù)均在0.9990以上，且具有較低的檢出限。

2.2方法準(zhǔn)確度和精密度

分別稱取0.5g（精確至0.0001g）GBW07407（GSS-7）土壤樣品6份，用微波消解法對(duì)樣品進(jìn)行消解，然后利用ICP-MS進(jìn)行分析測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品的準(zhǔn)確度和精密度，具體結(jié)果見(jiàn)表4。

表4　方法的準(zhǔn)確度和精密度Tab.4　Accuracy and precision of the methods

由表4中可以看出，重復(fù)測(cè)定6次的結(jié)果和平均值均在標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品的標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi)，且六種元素的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于10%，Cd元素最高，為9.3%。該方法具有較好的準(zhǔn)確度和精密度。

2.3方法的加標(biāo)回收率

稱取若干份0.5g（精確至0.0001g）棕壤土樣品，分成平行的兩組，其中一組加入一定質(zhì)量的標(biāo)液，然后利用微波消解法對(duì)棕壤土的樣品進(jìn)行消解，前處理完成后用ICP-MS同時(shí)分析土壤樣品的Cu、Zn、Pb、Cd、Ni和Cr六種重金屬元素，計(jì)算樣品加標(biāo)回收率，結(jié)果見(jiàn)表5。

表5　方法的加標(biāo)回收率Tab.5　Recovery rate of the method

由表3中可以看出，該方法對(duì)土壤中6種中金屬元素具有較好的加標(biāo)回收率，加標(biāo)回收率范圍均在90%～110%之間，能夠滿足監(jiān)測(cè)需求。

2.4實(shí)際樣品的測(cè)定

利用微波消解ICPMS法對(duì)在遼陽(yáng)市范圍內(nèi)采集的棕壤土、草甸土和稻田土進(jìn)行了實(shí)際樣品測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表6。

表6　不同類型土壤樣品的測(cè)定結(jié)果Tab.6　Determination results of different types of soil samples

由表6中可知，通過(guò)對(duì)遼陽(yáng)市范圍內(nèi)不同類型土壤的監(jiān)測(cè)分析，方法可以滿足不同類型土壤樣品的分析測(cè)試要求。

3　結(jié)論

本文建立的微波消解ICP-MS法同時(shí)測(cè)定土壤中的Cu、Zn、Pb、Cd、Ni和Cr6種重金屬元素。經(jīng)過(guò)驗(yàn)證和實(shí)際樣品測(cè)定完全能夠滿足土壤中重金屬的監(jiān)測(cè)要求。且該方法具有準(zhǔn)確、快速的特點(diǎn)，微波消解過(guò)程用時(shí)較短，實(shí)現(xiàn)了半自動(dòng)化消解，整個(gè)消解過(guò)程用酸量相對(duì)較少，趕酸過(guò)程產(chǎn)生的酸霧量較少，對(duì)人的影響較小。在分析過(guò)程中實(shí)現(xiàn)了一次進(jìn)樣同時(shí)可以測(cè)定六種元素，大大提高了分析效率。

［1］ 劉霞，劉樹(shù)慶，王勝愛(ài).河北主要土壤中Cd和Pb的形態(tài)分布及其影響因素［J］.土壤學(xué)報(bào)，2002，40（3）：393-400.

［2］Moller A，Muller H W，Abdullah A，et al.Urban soil pollution in Damascus，Syria：Concentations and patterns of heavy metals in the soils ofthe Damascus Ghouta［J］.Geoderma，2005，124（2）：63-71.

［3］ Wang Yuanpeng，Shi Jiyan，Wang Hui，et al.The influence of soil heavy metals pollution on soil microbial biomass，enzyme activity and community composition near a copper smelter［J］.Ecotoxicology and EnvironmentalSafety，2007，67（1）：75-81.

［4］ GB/T 17138-1997.土壤質(zhì)量銅、鋅的測(cè)定火焰原子吸收分光光度法［S］.

［5］ GB/T 17141-1997.土壤質(zhì)量鉛、鎘的測(cè)定石墨爐原子吸收分光光度法［S］.

［6］ HJ 491-2009.土壤總鉻的測(cè)定火焰原子吸收分光光度法［S］.

［7］ EPA method 6020A.Inductively coupled plasma-mass spectrometry［S］.1994，9

［8］ 加那爾別克，張霖琳，滕恩江，等.電感耦合等離子體質(zhì)譜法在土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用及進(jìn)展［J］.環(huán)境化學(xué)，2011，30（10）：1799-1804

［9］ HJ/T 166-2004，土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范［S］.

［10］ Javis K E，Gray A L，Houk R S.Handbook ofinductively coupled plasma mass spectrometry［M］.Beijing：Atomic Energy Press，1997.113.

［11］ HJ 168-2010環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則［S］.

Simultaneous determination of six kinds of heavy metals in soil by microwave digestion-ICP-MS

LI Cheng
（Liaoyang Environmental Monitoring Station，Liaoyang 111000，China）

The method of simultaneous determination of six kinds of heavy metals in soil by microwave digestion-ICP-MS was established in the paper.Results shows:the linear correlation coefficient of six metals were all over 0.9990 in the method，the method also had low MDL，good precision and accuracy，high recovery rate，it can satisfied the demand of soil monitoring via the soil sample test.The method also had the characteristics of rapid and accurate，and can simultaneous determination of six kinds of heavy metals by achieving a sample which can greatly improve the analysis efficiency.The whole process of microwave digestion had less impact on people due to small amount of acid.

microwave digestion；soil；heavy metal；ICP-MS

X833

A

2016-07-06

李承（1983-），男，工程師，碩士，2009年畢業(yè)于大連理工大學(xué)，現(xiàn)從事環(huán)境監(jiān)測(cè)工作。