王曉莉（淄博職業(yè)學(xué)院化學(xué)工程系，山東　淄博　255013）

交直流疊加電解銅添加劑對陰極銅的影響

王曉莉（淄博職業(yè)學(xué)院化學(xué)工程系，山東淄博255013）

0 前 言

在小型電解精煉槽中，較系統(tǒng)地研究了用交直流疊加電源電解精煉銅過程中的關(guān)鍵參數(shù)，以及影響交直流疊加電解精煉銅層質(zhì)量的溫度、電解液銅酸配比等因素。在確定了合適的電解銅工藝條件后［1］，又進(jìn)一步研究了添加劑對陰極銅質(zhì)量的影響，并用金相顯微鏡對所獲得的電解精煉銅表面進(jìn)行觀察，根據(jù)試驗結(jié)果優(yōu)選出最佳交直流疊加電解精煉銅添加劑種類及用量，以期對電解銅生產(chǎn)工藝提供可靠的依據(jù)。

1 試驗部分

1.1 交直流疊加電解銅的工藝條件與主要試驗儀器

電解液用新制的蒸餾水配制，其中交直流疊加電解銅工藝條件為155 g/L CuSO4，160 g/L H2SO4，交流電電流密度280 A/m2，電解溫度40 ℃，交流電頻率500 Hz，振幅20 mV，電極間距7 cm。

主要儀器為德國ZAHNER公司制造的IM6e電化學(xué)工作站，78-1型磁力加熱攪拌器，有機(jī)玻璃電解槽，CMM-33E金相顯微鏡，8002型恒溫水浴箱，X-650型掃描電子顯微鏡（SEM），D/max-rB型X射線衍射儀（XRD）。

1.2 試驗方法

小型電解槽放在恒溫水浴中，用自配的循環(huán)電解液，采用磁力攪拌，陰陽兩極均采用含Cu99.98%的純銅片，兩極間距7 cm，陰極尺寸是30 mm×15 mm×2 mm，陽極尺寸是30 mm×30 mm×3 mm。電解前用不同型號的砂紙將電極表面磨光，并用丙酮和稀硫酸溶液分別浸泡，除去電極表面的油漬和氧化物。電解槽中的電極排列方式為“陽—陰—陽”，試驗設(shè)計了不同組合的九組添加劑用量，定時觀察記錄和更換電解液，每次電解4 h，所得陰極銅樣品用蒸餾水洗凈后立即用氮氣吹干置于真空干燥器中，用CMM-33E金相顯微鏡放大200倍，觀察陰極表面質(zhì)量并拍攝記錄，準(zhǔn)備測試。

2 結(jié)果與討論

添加劑是不直接參加電化學(xué)反應(yīng)，也不會明顯改變?nèi)芤旱碾娦再|(zhì)（導(dǎo)電性、平衡電位等），但可以顯著改善陰極表面性能的少量物質(zhì)。在電沉積過程中，加入少量的有機(jī)添加劑，可以改變沉積物的結(jié)構(gòu)［2］ 。試驗設(shè)計了不同組合的九組添加劑用量，結(jié)果見表1。電解液中含有添加劑的陰極銅金相顯微鏡照片見圖1。

表1　添加劑對陰極銅沉積的影響

從2，3，8，9組可以看出，氯離子對電解銅的沉積影響較大，氯離子與陽極溶解的雜質(zhì)離子生成氯化物沉淀，減少貴金屬損失。氯離子與一價銅離子形成氯化亞銅膠體對漂浮陽極泥具有共沉淀作用，減少陰極污染，也可使砷、銻、鉍等雜質(zhì)形成沉淀除去。但氯離子對銅陰極過程有去極化作用，使陰極銅表面粗糙。氯離子濃度較高時，還會出現(xiàn)針狀結(jié)構(gòu)，因而使銅結(jié)晶質(zhì)量變差。所以氯離子只有作為復(fù)合添加劑組分，才有改善陰極沉積物結(jié)構(gòu)的作用，故Cl-用量以0.010 g/L為適量。

從3，5組可以看出硫脲用量的增大有利于電解銅。這是因為硫脲（NH2-CS-NH2）通過S原子吸附在銅上，使陰極極化增大，改善陰極沉積物結(jié)構(gòu)。但硫脲濃度過高時，它在陰極上反應(yīng)生成硫化銅，硫的沉淀物增多，將成為瘤狀物的生長中心，從而使沉積物表面粗糙，出現(xiàn)條紋，銅沉積物發(fā)脆而硫含量增加。

從5，6組可以看出，骨膠用量的增大會降低電解銅質(zhì)量。骨膠在酸性電解液中與銅離子形成絡(luò)合物，Cu2+成為載膠體，受靜電吸引而趨向陰極。由于絡(luò)合離子延緩了陰極放電，使極化增強(qiáng)，同時抑制了粒子的生長，有利于晶核的生成，因而可以細(xì)化結(jié)晶。但當(dāng)骨膠濃度過高時，膠粒分散度降低，會發(fā)生凝聚現(xiàn)象，降低銅離子在膠粒上的吸附能力，使析出惡化。

3 結(jié) 論

與直流電解相比，交直流疊加電解中添加劑的用量大為減少，試驗表明添加劑的最佳用量為氯離子0.010 g/L，硫脲0.004 g/L，骨膠0.003 g/L。交直流疊加電解使用的添加劑用量比直流電解少，是因為添加劑對銅沉積主要起極化作用，而交直流疊加電流本身就會產(chǎn)生極化作用，而且電解溫度低于直流電解，添加劑的分解速度降低，因而減少了添加劑的用量。從圖1中可看出添加劑用量合適時，銅沉積表面好，顆粒細(xì)小，光滑致密，如圖1a；添加劑用量過大，銅在陰極沉積效果很差，出現(xiàn)很多粗的條紋，如圖1b。

［1］ 王曉莉，李德剛. 交直流疊加技術(shù)電鍍銅的研究［J］.材料保護(hù)，2008，9（41）：37～38.

［2］ 侯慧芬.表面活性物在銅電解精煉過程中的應(yīng)用［J］.有色冶煉，1998（1）：23～27.

［3］ 馬朝慶.添加劑在銅電解精煉中的作用及應(yīng)用［J］.礦冶工程，1999，12（4）：46～48.