汲長遠 張權(quán) 陳瑤 趙圣尉

（第七一五研究所，杭州，310023）

橡膠彈性體增韌尼龍性能的研究

汲長遠 張權(quán) 陳瑤 趙圣尉

（第七一五研究所，杭州，310023）

研究采用彈性體共混增韌和滑石粉填料來改善尼龍基體的性能。增韌改性包括：不同用量的粉末丁腈橡膠、塊狀丁腈橡膠、乙烯丙烯酸酯橡膠等對PA6力學性能的影響；不同用量的塊狀丁腈橡膠對三元尼龍力學性能的影響。并比較丁腈橡膠增韌PA6與三元尼龍的效果。實驗結(jié)果表明：尼龍與橡膠共混后，尼龍拉伸強度與彎曲強度隨不同種類橡膠添加量的增加，呈現(xiàn)出不同程度下降的趨勢；斷裂伸長率隨橡膠添加量增加有明顯增加；乙烯丙烯酸酯橡膠能大幅改善PA6的沖擊性能，塊狀丁腈橡膠能很好改善三元尼龍的沖擊性能?；鄣募尤?，不會降低共混體系拉升強度，而且在合適用量時，能提高體系斷裂伸長率。

尼龍6；塊狀丁腈橡膠；粉末丁腈橡膠；乙烯丙烯酸酯；三元尼龍；增韌

尼龍6（PA6）作為通用工程塑料，具有優(yōu)良的力學性能。但PA6的低溫及動態(tài)沖擊韌性差[1]，在基體樹脂中添加合適的極性彈性體聚合物，能夠大幅度提高其韌性。PA6加工性能好，與彈性體共混[2]溫度較寬，因此增韌劑的選擇范圍較大。用作PA6的增韌劑的有丁腈橡膠(NBR)、EPR、SBS、SEBS、POE、EAA、PE、PP等，由于PA6是強極性高分子，因此其更易和極性的彈性體分子相容，增韌效果較好。

三元尼龍為共聚尼龍。共聚尼龍是有多種尼龍單體共聚而來的；尼龍6是由己內(nèi)酰胺單體聚合而來的，兩種材料結(jié)構(gòu)不同。共聚尼龍一般結(jié)晶性能較差，熔點較差。無規(guī)共聚尼龍一般不做工程塑料，而作為熱熔膠等其他用途。嵌段共聚尼龍會比較規(guī)整，可用作工程塑料使用。尼龍中加入橡膠彈性體，使尼龍的低溫韌性、抗沖擊性能得到改善。同時，尼龍的剛性在一定程度上有所下降，不同程度地降低了尼龍的彎曲強度與拉伸強度。丁腈橡膠[3,4]和乙烯丙烯酸酯彈性體，目前在共混增韌體系中得到廣泛的應(yīng)用。由于兩者極性不同，與尼龍基體的界面作用不同，增韌效果也不相同。隨著加入量的增多，橡膠的分散程度不同，增韌效果也會有變化。

滑石粉作為填料加入到PA6體系中，由于界面作用起到物理交聯(lián)的作用，提高了高聚物的力學性能。同時滑石粉顆粒還可作為異相成核劑，改善不完全結(jié)晶聚合物的結(jié)晶速率和結(jié)晶形態(tài)，是加快結(jié)晶速率的助劑。尼龍6作為工程塑料，希望其有快的結(jié)晶速率，以縮短成型周期。因此對尼龍6增韌和填料填充性能研究就很有意義。

利用共混[5]技術(shù)，可提高尼龍6的力學性能和熱變形溫度。提高的程度取決于在尼龍6中所加材料的性質(zhì)。一般說來，所加填料的性質(zhì)可定性分為兩類：一是表面僅與尼龍6發(fā)生物理結(jié)合的材料，或者說這種材料與尼龍6間的聚集是通過分子間范德華力和氫鍵來維系的；另一類是材料表面可與PA6發(fā)生化學交聯(lián)，或說兩相間的聚集結(jié)構(gòu)是通過原子間的共價結(jié)合，產(chǎn)生支鏈的結(jié)果。此外共混中的分散相材料顆粒的大小及分散度的均勻性對力的傳遞等性能有直接影響。

尼龍耐海水腐蝕、機械性能好，適合在水聲裝備中使用，如聲學系統(tǒng)結(jié)構(gòu)材料、光纜電纜護套、漁網(wǎng)、螺旋漿及推動器等。尼龍在海水中使用時受到海水不斷地沖擊，形成周期性力的作用，這就對材料的韌性提出了更高的要求。本文正是針對于這一現(xiàn)象進行探索。

1　實驗

1.1主要原料

尼龍6：M2800，廣州新會德華尼龍切片有限公司；丁腈橡膠：ckh2665，俄羅斯；粉末丁腈橡膠（PNBR）：p8300，俄羅斯；乙烯丙烯酸酯橡膠（AEM）：美國杜邦公司；三元尼龍：上海賽路路廠；1010（季戊四醇酯）：市售；RD（2，2，4-三甲基-1，2-二氫化喹啉聚合體）：市售；Vanfre WAM(絡(luò)合有機烷基磷酸酯)：上海景惠化工有限公司；Areen 18D（十八烷基胺）：上海景惠化工有限公司；Naugard 445(二苯胺防老劑)：上海景惠化工有限公司；硬脂酸：天津博迪化工股份有限公司；滑石粉：市售。

1.2儀器設(shè)備

雙螺桿塑料擠出機：SHJ-36（L/D為34/1），南京杰恩特股份有限公司；注射成型機：130F2v，東華機械有限公司；電子拉力試驗機：GT-10S-2000，臺灣高鐵科技股份有限公司；簡支量沖擊試驗機：JC-25，河北承德精密試驗機廠；雙輥開煉機：實驗精密檢測儀器有限公司；熱空氣老化箱：RLH-225，無錫蘇南實驗設(shè)備有限公司；精密電子天平：福州科迪電子技術(shù)有限公司；厚度儀Mitutoyo Corp：ID-S112M，Kawasaki，日本生產(chǎn)。

1.3實驗方法

1.3.1擠出造粒

將PA6在100℃下干燥8 h，按一定比例將NBR、AEM（滑石粉）與PA6或三元尼龍混合后，用雙螺桿擠出機擠出。丁腈橡膠NBR增韌PA6時，各段溫度如下：一區(qū) 240℃，二區(qū) 245℃，三區(qū) 250℃，四區(qū) 245℃，五區(qū) 240℃，機頭溫度 210℃；主機轉(zhuǎn)速80 r/min，喂料速度7.0 r/min。AEM增韌PA6時：一區(qū) 200℃，二區(qū) 220℃，三區(qū) 230℃，四區(qū)235℃，五區(qū) 230℃，機頭溫度 220℃；主機轉(zhuǎn)速80 r/min，喂料速度6.0 r/min。NBR增韌三元尼龍時：一區(qū) 150℃，二區(qū) 160℃，三區(qū) 165℃，四區(qū)170℃，五區(qū) 155℃，機頭溫度 150℃；主機轉(zhuǎn)速80 r/min，喂料速度7.5 r/min。當加有滑石粉時，溫度基本不變，但喂料速度適當降低一些（視具體根據(jù)操作中出現(xiàn)的問題確定）。擠出后用水冷卻、干燥，切粒機造粒。

1.3.2注塑成型

共混物經(jīng)切粒后在100℃下干燥8 h，將粒料從注射機的料斗送進加熱的料筒，經(jīng)加熱熔化呈流動狀態(tài)后，由螺桿的推動，使其通過料筒前端的噴嘴注入閉合塑膜中，經(jīng)保壓冷卻固化后即可保持模腔所賦予的型樣，松開模具取出制品。在操作上完成一個模塑周期。其工藝參數(shù)根據(jù)增韌原料的不同而有變化。NBR增韌PA6時：噴嘴溫度 260℃，一區(qū) 245℃，二區(qū) 240℃，三區(qū) 220℃。AEM增韌PA6時：噴嘴溫度 255℃，一區(qū) 240℃，二區(qū) 235℃，三區(qū) 215℃。NBR增韌三元尼龍時：噴嘴溫度175℃，一區(qū) 165℃，二區(qū) 160℃，三區(qū) 150℃。在AEM和NBR增韌PA6的實驗中，當加有滑石粉時，工藝參數(shù)根據(jù)實際情況略有調(diào)整。

1.4力學性能測試

1.4.1拉伸實驗

拉伸強度按GB/T1040.1-2006測試。測試試樣為Ⅰ型試樣(大試樣)，即總長150 mm，標距50± 0.5 mm，端部寬度20±0.5 mm，厚度4 mm，中間平行部分寬度10±0.2 mm；測試條件：室溫23±2℃，拉伸速度為50 mm/min。每組5個試樣，試驗結(jié)果取有效試樣數(shù)據(jù)的平均值。

1.4.2彎曲實驗

彎曲強度按GB/T9341-2000測試。測試試樣尺寸：80 mm×10 mm×4 mm；測試條件：測試試樣跨度L=64 mm，測試速度為2 mm/min，每組5個試樣，試驗結(jié)果取有效試樣數(shù)據(jù)的平均值。

1.4.3常溫下缺口沖擊實驗

本課題的沖擊實驗取簡支梁實驗數(shù)據(jù)，按GB/T1043.1-2008測試。測試試樣為帶有Ⅰ型缺口的標準樣條，即80 mm×10 mm×4 mm，其中缺口理論厚度為0.8 mm。測試條件：室溫23±2℃，每組5個試樣，試驗結(jié)果取有效試樣數(shù)據(jù)的平均值。

1.5實驗配方

表1　粉末丁腈橡膠（PNBR）增韌PA6

表2　塊狀丁腈橡膠（NBR）增韌PA6

表3　乙烯丙烯酸酯橡膠（AEM）增韌PA6

表4　NBR增韌三元尼龍

表5　滑石粉用量對NBR增韌PA6（10/90）的影響

表6　滑石粉用量對PNBR增韌PA6（10/90）的影響

表7　滑石粉用量對AEM增韌PA6（20/80）的影響

2　結(jié)果與討論

2.1彈性體（PNBR、NBR、AEM）用量對尼龍性能影響

2.1.1對拉伸強度和斷裂伸長率的影響

從圖1看出，隨著彈性體用量的增加，共混物拉伸強度逐漸降低，這是因為彈性體作為弱相，強度不如尼龍。PA6中分子鏈之間的酰胺基團間會形成較為密集的氫鍵，因此其具有較強的拉伸強度。當加有PNBR時，雖然PA6和PNBR都為極性分子且會形成氫鍵，產(chǎn)生分子間作用力，在一定程度上會使共混體具有較強的拉伸強度，但相比于PA6而言，氫鍵的密度會大幅度降低，從而使得共混體系的兩種材料界面形成應(yīng)力集中點，拉伸強度降低。而隨著PNBR的增加，界面面積增加，進一步使拉伸強度降低。

圖1　不同的粉末丁腈橡膠含量對PA6的拉伸強度和斷裂伸長率的影響

從圖1中還可以看到，隨PNBR的增加，共混體系的斷裂伸長率先有增加的趨勢，后隨PNBR用量增加，斷裂伸長率先降低后增加。原因可能是PNBR會使得界面層產(chǎn)生大量的剪切帶，使銀紋效應(yīng)向剪切帶轉(zhuǎn)變，因為剪切帶會隨屈服逐漸細頸化，避免了因裂紋效應(yīng)導(dǎo)致的斷裂，使得斷裂伸長率增加，但同時由于增韌使得強度降低，使共混物的臨界應(yīng)力降低，此趨勢可能會使得斷裂伸長率降低。兩種效應(yīng)使得結(jié)果向相反的方向發(fā)展，而此結(jié)果又取決于膠量的變化，

由圖2可知PA6中加入NBR增韌，使拉伸強度下降，且隨NBR的用量增加，拉伸強度逐漸降低。其原因同PNBR增韌PA6，隨NBR的增加，會使得氫鍵密度降低，從而使拉伸強度降低；加入NBR會使得斷裂伸長率升高，且隨用量的增加斷裂伸長率逐漸升高。原因同PNBR增韌PA6，在拉伸過程中，使得銀紋向剪切帶轉(zhuǎn)變，避免在早期由于銀紋轉(zhuǎn)變成裂紋的斷裂。

圖2　不同塊狀丁腈橡膠含量對PA6拉伸強度和斷裂伸長率的影響

由圖3知，加入AEM增韌，使PA6的拉伸強度下降，且隨AEM加入量的增加，拉伸強度逐漸下降。原因是加入AEM會降低PA6中的氫鍵密度，使分子間作用力減小，拉伸強度降低。斷裂伸長率增加，且隨AEM用量的增加而升高。原因是避免PA6受到較大外力時早期銀紋裂縫導(dǎo)致的斷裂，隨拉伸的延續(xù)，銀紋逐漸向剪切帶轉(zhuǎn)變，并轉(zhuǎn)變?yōu)榧氼i。

圖3　乙烯丙烯酸酯橡膠含量對PA6拉伸強度和斷裂伸長率的影響

由圖4看出，隨丁腈橡膠含量的增加，共混體系的拉伸強度逐漸降低。原因是丁腈橡膠作為弱相，其分子間的作用力不及三元尼龍的高，其作為增韌劑加入到三元尼龍中時，降低了分子間的氫鍵密度，且界面作用相對較弱。因而拉伸時會在橡膠顆粒中形成大量的銀紋和剪切帶，使拉伸強度降低。增韌共混體系的斷裂伸長率隨丁腈橡膠加入量的增加先增加后減小。其主要原因可能是：當加入丁腈橡膠時，由于增韌的作用使得斷裂伸長率增加；但當加入量再增加時，由于強度降低太多，反而使得共混體系的斷裂伸長率降低。

圖4　丁腈橡膠含量對三元尼龍的拉伸強度和斷裂伸長率的影響

2.1.2對彎曲強度和沖擊強度的影響

由圖5可知，PNBR/PA6體系隨PNBR添加量的增加，彎曲強度逐漸降低。因為彈性體作為弱相，強度和剛性相較PA6低，柔順性好，分子間的作用力較小，其本身較易彎曲，因此加入的量越多，基體彎曲強度降低的也越多。開始加入少量的丁腈橡膠時，沖擊強度會減小；超過10份時又會隨加入量的增加呈現(xiàn)升高的趨勢。其主要原因是：加入量較少時，由于粉末丁腈橡膠作為弱相其增韌作用不足以彌補其破壞原有基體的有序結(jié)構(gòu)和本身強度較小帶來的強度損失；當加入量增多時，較均勻的分散在塑料基體中，此時受到外力作用，不再是簡單的孤立顆粒，而是整個力場的疊加，發(fā)生韌性屈服使沖擊強度升高。

圖5　不同含量的粉末丁腈橡膠對PA6彎曲強度和沖擊強度的影響

由圖6可知，彎曲強度隨塊狀丁腈橡膠的加入量的增加而逐漸降低，主要原因可能是：塊狀丁腈橡膠相比于尼龍6為弱相，硬度低，抗彎曲能力弱，彎曲強度較低；同時塊狀丁腈橡膠的加入降低了氫鍵密度，減小了尼龍6的分子間作用力，硬度降低；此兩種作用相互協(xié)同，使得共混體系的彎曲強度降低。同時，沖擊強度在早期略有降低后，隨NBR添加量的增加逐漸增加。當塊狀丁腈橡膠的添加量為10份時，NBR/PA6共混體系的沖擊強度會出現(xiàn)最低值；NBR繼續(xù)增加，共混體系的沖擊強度逐漸增加。原因是NBR分散于尼龍6中，受到較大外力時丁腈橡膠作為應(yīng)力集中點會出現(xiàn)屈服現(xiàn)象，形成銀紋和剪切帶，吸收大量的能量，沖擊強度升高。

圖6　塊狀丁腈橡膠的含量對PA6彎曲強度和沖擊強度的影響

由圖7知，在尼龍6中加入乙烯丙烯酸酯橡膠使得尼龍6的彎曲強度降低，且隨AEM添加量的增加，共混體系的彎曲強度逐漸降低。沖擊強度隨AEM添加量的增加逐漸增加，主要原因是加入AEM后，界面作用使共混體系在受外力時屈服產(chǎn)生大量的銀紋和剪切帶，吸收大量的能量，沖擊強度升高。

圖7　乙烯丙烯酸酯橡膠含量對PA6的彎曲強度和沖擊強度的影響

圖8　塊狀丁腈橡膠含量對三元尼龍沖擊性能的影響

由圖8知三元尼龍與丁腈橡膠的共混體系的沖擊強度隨丁腈橡膠添加量的增加先略有下降，后當丁腈橡膠添加量超過10份時，沖擊強度顯著增加。

2.2不同彈性體增韌尼龍性能變化匯總

表8比較粉末丁腈橡膠、塊狀丁腈橡膠、乙烯丙烯酸酯橡膠增韌尼龍6的力學性能變化，可知乙烯丙烯酸酯橡膠對尼龍6的拉伸強度和彎曲強度的影響較為均勻，不會出現(xiàn)像丁腈橡膠增韌那樣突變的現(xiàn)象；對于斷裂伸長率和沖擊強度，乙烯丙烯酸酯橡膠的增韌改善效果要遠遠好于粉末丁腈橡膠和塊狀丁腈橡膠。因此總體說來，乙烯丙烯酸酯橡膠的增韌效果優(yōu)于丁腈橡膠。原因可能是AEM與尼龍6相容性更好、耐老化性能更優(yōu)異，高溫擠出后能獲得較均勻的共混體系，其界面層的作用較丁腈橡膠更強，因此有更好的增韌效果。

表8　不同橡膠增韌尼龍的力學性能

比較表中丁腈橡膠增韌尼龍6和三元尼龍的數(shù)據(jù)可知：三元尼龍基體本身韌性較尼龍6好，可能是由于三元尼龍分子間的氫鍵密度較尼龍6的低，且三元尼龍分子量較大。當加有相同量的丁腈橡膠時，三元尼龍體系具有較大的斷裂伸長率和較高的沖擊強度。因此可認為丁腈橡膠與三元尼龍體系的韌性較丁腈橡膠與尼龍6體系好。

2.3滑石粉用量對增韌體系性能影響

滑石粉是一種常用的無機填料，化學式為H2Mg3O12Si4，呈片狀結(jié)構(gòu)?；鄯肿訛闃O性，且因表面有較多的羥基基團，使其易與大分子吸附，起到物理交聯(lián)的作用。但加入量過多，又會成為應(yīng)力集中點，使力學性能下降。

2.3.1對拉伸強度和斷裂伸長率的影響

由圖9可知，尼龍6中添加滑石粉時拉伸強度基本不變，且隨滑石粉添加量的增加變化很小。從圖9中還可以看出，隨著滑石粉的加入，體系的斷裂伸長率先增加后減小。當滑石粉用量較少時，PNBR/PA6體系的斷裂伸長率隨著填料的增加而增加；當滑石粉用量超過5份時，隨滑石粉添加量的增加，斷裂伸長率減小。這可能是因為填料用量較少時，填料與基體間的結(jié)合力較強，超細填料粒子的加入起到物理交聯(lián)點的作用，應(yīng)力易在填料粒子與聚合物基體間傳遞；同時少量滑石粉的加入還能起到異相成核劑的作用，因此斷裂伸長率提高。但當滑石粉用量超過一定用量后，滑石粉粒子更易團聚，填料粒子變大，成為應(yīng)力集中點，體系在受到應(yīng)力作用時被破壞，使斷裂伸長率有較大幅度降低。

圖9　不同滑石粉用量對塊狀丁腈橡膠增韌尼龍6體系力學性能的影響

由圖10可知，在尼龍6中添加滑石粉時拉伸強度變化略有增加，且隨滑石粉添加量的增加變化較小。斷裂伸長率隨滑石粉的增加先減小，后增加，再減小。加入滑石粉不超過5份時，斷裂伸長率逐漸減小，隨后逐漸增加；加入的滑石粉用量超過10份時，隨滑石粉的添加，斷裂伸長率降低。

圖10　不同滑石粉用量對粉末丁腈橡膠增韌尼龍6體系拉伸強度和斷裂伸長率的影響

由圖11可知，滑石粉的加入使得AEM/PA6體系的拉伸強度稍微降低，但變化不太明顯。AEM/PA6共混體系中加入滑石粉時，添加量不超過5份時，斷裂伸長率隨滑石粉的添加量的增加而增加；當加入滑石粉量超過5份時，隨添加滑石粉量的增加，斷裂伸長率逐漸降低。

圖11　不同滑石粉用量對乙烯丙烯酸酯橡膠增韌尼龍6的拉伸強度和斷裂伸長率的影響

2.3.2對彎曲強度和沖擊強度的影響

由圖12知，對于NBR/PA6體系，彎曲強度會隨著滑石粉添加量的變化較小。同時由圖12還可以看出，當在NBR/PA6共混體系中添加少量的滑石粉時，共混體系的沖擊強度略有升高；隨后隨滑石粉添加量的增加略有降低，當滑石粉添加量超過10份時，基本不再變化。

圖12　不同滑石粉用量對塊狀丁腈橡膠增韌尼龍6的彎曲強度和沖擊強度的影響

由圖13知，對于PNBR/PA6體系，隨滑石粉用量的增加，體系的彎曲強度略有上升，原因可能是滑石粉物理交聯(lián)和成核劑的綜合作用；PNBR/PA6共混體系的沖擊強度基本不隨滑石粉的添加而變化。

圖13　滑石粉用量對粉末丁腈橡膠增韌尼龍體系彎曲強度和沖擊強度的影響

由圖14知，AEM/PA6體系中加入滑石粉時，隨滑石粉添加量的增加，彎曲強度和沖擊強度開始都會有降低，后基本不變。

圖14　滑石粉用量對乙烯丙烯酸酯橡膠增韌尼龍6體系的彎曲強度和沖擊強度的影響

3　結(jié)論

（1）當在尼龍6和三元尼龍中添加橡膠相共混后，拉伸強度和彎曲強度會有普遍降低；斷裂伸長率根據(jù)共混膠的不同，表現(xiàn)出不同趨勢的變化曲線，但在某些特定用量時，會有提升；沖擊強度在橡塑共混后都有提升，且AEM橡膠對PA6增韌效果最好，NBR對三元尼龍增韌效果較好。

（2）滑石粉的添加不會明顯降低共混體系的強度和韌性，甚至特定用量下能使強度或韌性有所提升。滑石粉的添加能很好的降低成本，同時，提高加工過程的可操作性。

（3）經(jīng)研究，AEM/PA6、NBR/三元尼龍具有很好的韌性，同時其強度又高于很多硫化橡膠，因此在一些對高分子材料要求強度和韌性兼顧的領(lǐng)域，可考慮大量使用本文研究成果。

（4）在選擇基料時，將目標鎖定了性能優(yōu)異的塑料（尼龍）和高性能橡膠（AEM、PNBR、NBR）。希望在后續(xù)的工作中，采用更為低廉價格的基料得到性能好的改性產(chǎn)品，以此進一步降低生產(chǎn)成本。同時，本文很多結(jié)論基于理論推斷，希望后續(xù)做相關(guān)的熱分析和斷面掃描分析實驗進行驗證。

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