張艷梅*，何俊杉，朱用洋，林國毅，張志勇，張子威

（廣東工業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院，廣東 廣州　510006）

鋁基體超疏水表面的制備

張艷梅*，何俊杉，朱用洋，林國毅，張志勇，張子威

（廣東工業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院，廣東 廣州510006）

先用二次陽極氧化法在純鋁表面制備出多孔陽極氧化鋁（AAO）膜，再通過交流電沉積法在膜孔內(nèi)沉積銅納米線，制備出載銅AAO膜。然后用氫氧化鈉溶液腐蝕除去部分AAO模板，裸露出的銅納米線在其表面構(gòu)造出柱狀納米粗糙結(jié)構(gòu)，最后經(jīng)過月桂酸乙醇溶液浸泡（低表面能修飾）。烘干后該表面與水滴的接觸角為153.8°，滾動(dòng)角小于1°，表現(xiàn)出超疏水性。

鋁；陽極氧化；電沉積銅；納米線；月桂酸；修飾；水接觸角；超疏水性

First-author's address: School of Material and Energy， Guangdong University of Technology， Guangzhou 510006， China

鋁箔具有優(yōu)良的導(dǎo)熱性及延展性，且耐低溫，無污染，易加工，通常用作空調(diào)換熱器中的散熱片［1］。在空調(diào)運(yùn)行過程中，鋁翅片表面溫度較低，空氣中的水蒸氣易凝結(jié)其上，導(dǎo)致結(jié)霜。鋁翅片表面被大片的霜層覆蓋，不僅會增加傳熱熱阻，降低傳熱效率，而且嚴(yán)重時(shí)翅片間會形成“水橋”，增大通風(fēng)阻力和噪音。另外，鋁翅片長期處于潮濕的環(huán)境，還可能滋生微生物和細(xì)菌，破壞室內(nèi)空氣質(zhì)量，影響人的正常生活和工作［2］。

自然界中水滴在荷葉表面自由滾動(dòng)，可起到自清潔的效果，這種現(xiàn)象被稱為“荷葉效應(yīng)”。德國植物學(xué)家Barthlott等［3］研究發(fā)現(xiàn)，荷葉擁有超疏水性的原因是其表面具有微小柱狀凸起粗糙結(jié)構(gòu)和疏水性蠟質(zhì)。基于荷葉的超疏水性能與自清潔性能，許多學(xué)者研究了疏水性表面的抗結(jié)霜性能。研究［4-5］表明，超疏水表面能有效延緩初始霜晶出現(xiàn)的時(shí)間，抑霜性能較好。

目前在鋁基體上制備超疏水表面的方法主要有化學(xué)刻蝕法［6］和陽極氧化法［7］，思路都是在其表面構(gòu)造微納粗糙結(jié)構(gòu)并輔以低表面能修飾。本文采用陽極氧化法在鋁基表面制備了多孔膜（AAO），并通過交流電沉積法在膜孔內(nèi)沉積銅納米線，形成載銅AAO膜，然后利用化學(xué)刻蝕與低表面能物質(zhì)修飾，獲得了具備柱狀微納結(jié)構(gòu)及低表面能的超疏水表面，有望解決空調(diào)鋁翅片表面的結(jié)霜問題，而且在多孔膜中沉積的銅納米線還能使疏水表面具備優(yōu)異的抗菌性［8］。國內(nèi)外關(guān)于在AAO模板與銅納米線復(fù)合結(jié)構(gòu)上制備超疏水表面的報(bào)道較為罕見，本文為在鋁基上制備超疏水表面的方法做出了新的嘗試，具有重要意義。

1　實(shí)驗(yàn)

1. 1多孔氧化鋁膜制備

先在500 °C下將50.0 mm × 50.0 mm × 0.1 mm高純（99.99%）鋁片退火5 h以消除軋制或制樣過程產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力及晶體缺陷，再放入丙酮中進(jìn)行超聲波除油15 m in，接著放入1 mol/L的NaOH水溶液中5 min以去除表面的自然氧化膜。然后以鋁片為正極，高純石墨為負(fù)極，在體積比為1∶9的高氯酸和無水乙醇混合液中對鋁片進(jìn)行常溫電化學(xué)拋光，恒電壓20 V，時(shí)間2 ～ 3 m in。為獲得高度有序的氧化鋁膜，利于后續(xù)的銅納米線沉積，采用二次陽極氧化法制備多孔膜：以鋁片為陽極，石墨為陰極，電解液是0.3 mol/L的草酸溶液，氧化電壓為40 V，溫度為0 °C。第一次氧化時(shí)間為1 h，隨后用質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為6%和1.8%的磷酸和鉻酸混合液去除一次陽極氧化膜，溫度為60 °C，時(shí)間為30 m in。在相同工藝下進(jìn)行二次氧化，氧化時(shí)間為3 h。二次氧化結(jié)束后用階梯降壓法去除阻擋膜，即以1 V/m in的速率將電壓從40 V降至10 V，再切斷電源。最后將試樣浸泡在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的磷酸溶液中擴(kuò)孔30 min。

1. 2電沉積銅納米線

采用交流電沉積銅，溶液配方為：CuSO4·5H2O 120 g/L，H3BO320 g/L，MgSO4·7H2O 20 g/L。用稀硫酸將電解液pH調(diào)至2.0 ～ 2.5。沉積工藝為：電壓10 V，平均電流密度1.68 A/dm2，交流電頻率100 Hz，沉積時(shí)間30 m in，溶液溫度15 ～ 20 °C。

1. 3表面修飾

將沉積銅后得到的載銅AAO膜浸泡在1 mol/L NaOH溶液中腐蝕4 min，除去部分AAO模板。接著將其放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的月桂酸無水乙醇溶液中浸泡30 m in，進(jìn)行低表面能修飾，然后置于120 °C的干燥箱中烘30 m in。

1. 4表征方法

采用日立公司的 S-3400N型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察試樣表面形貌；采用德國 Dataphysics公司的OCA 15Pro視頻接觸角測量儀測量1 μL的水滴在試樣表面的水接觸角。

2　結(jié)果與討論

2. 1多孔氧化鋁膜形貌

圖1顯示了二次陽極氧化得到的多孔氧化鋁膜的掃描電鏡照片。從圖1a可見，多孔膜的孔洞排列規(guī)則，呈“蜂窩狀”結(jié)構(gòu)，平均孔徑約為60 nm。從圖1b可見，孔道排列整齊，相互平行且垂直于基體表面，部分孔道產(chǎn)生彎曲是制樣時(shí)的應(yīng)力所致。

圖1　AAO膜的SEM照片F(xiàn)igure 1　SEM images of AAO temp late

2. 2載銅AAO模板中銅納米線的形貌

AAO膜沉積銅后表面形貌如圖2所示。沉積銅后的AAO膜（見圖2a）與陽極氧化所得AAO膜表面形貌一致，納米線生長在孔洞內(nèi)，完全被其包裹。AAO膜表面被腐蝕后，裸露出孔內(nèi)銅納米線，表面形貌如圖2b所示?？梢娿~納米線排列有序，直徑與膜孔內(nèi)徑一致，由于失去AAO膜的支撐，部分較長的納米線發(fā)生傾斜，而導(dǎo)致納米線長短不一的原因是在交流電沉積過程中電流不連續(xù)［9］。

圖2　載銅AAO膜腐蝕前后的表面形貌Figure 2　Sur face morphologies of Cu-loaded AAO tem plate before and after etching

2. 3載銅AAO膜表面疏水性分析

圖3顯示了載銅AAO膜表面修飾前后的接觸角，可見未經(jīng)過月桂酸表面修飾的載銅AAO膜的表面接觸角為11.2°，表現(xiàn)出極強(qiáng)的親水性，而修飾后的載銅AAO膜的表面接觸角為153.8°，呈現(xiàn)超疏水性。因此可以推斷，表面微納粗糙結(jié)構(gòu)和低表面能是獲得超疏水性的兩個(gè)必要條件。

圖3　水滴在修飾以及未修飾過的載銅AAO膜表面的接觸角照片F(xiàn)igure 3　Photos show ing w ater con tact angle on the surface of Cu-loaded AAO tem p late before and after m od ification

由于整個(gè)試驗(yàn)都在水溶液中進(jìn)行，未經(jīng)過表面修飾的載銅AAO膜的銅納米線表面可能吸附有親水性羥基，當(dāng)水滴落其上，水分子會與親水性羥基發(fā)生相互作用［10］，使水滴能輕易侵入并填滿納米線間的孔隙，符合Wenzel模型［11］。Wenzel認(rèn)為液體滴落在材料表面始終能填滿表面的凹槽，形成濕接觸，同時(shí)還提出了Wenzel方程：

cosθ* = r cosθ（1）其中，θ*為實(shí)際接觸角，θ為本征接觸角，r為表面粗糙度因子（指固體表面真實(shí)面積與表觀面積之比）。

方程（1）揭示，當(dāng)r ≥1時(shí)，增大表面粗糙度會使親水表面（θ ＜ 90°）更親水（即θ*變小），使疏水表面（θ ＞ 90°）更疏水（即θ*變大）。因此，單純地構(gòu)建微納粗糙結(jié)構(gòu)反而會強(qiáng)化親水表面的親水性。

月桂酸中的羧基與載銅AAO膜表面的親水性羥基發(fā)生反應(yīng)，形成疏水層并降低了它的表面能。疏水層將空氣封存在納米線孔隙中，水滴、固體與空氣形成復(fù)合接觸，這與Cassie模型［12］相似，簡化后的Cassie復(fù)合接觸方程如下：

cosθ* = φ （1 + cosθ） - 1（2）

式中φ 為復(fù)合接觸面中固液接觸的面積分?jǐn)?shù)。

從方程（2）可知，當(dāng)表面足夠疏水時(shí)，即φ ≈ 0，實(shí)際接觸角θ* = 180°，液滴完全被空氣托起，浮在材料表面。因此，具備柱狀微納結(jié)構(gòu)及低表面能這兩種特性的載銅AAO膜表面顯示出超疏水性。另外，液滴在表面的滾動(dòng)角大小也是衡量超疏水性的標(biāo)準(zhǔn)。水滴在該表面的滾動(dòng)角小于 1°，能輕易地滾動(dòng)。Lai等［13］的研究認(rèn)為，液滴與納米孔、納米管和納米線的接觸方式分別為面接觸、線接觸和點(diǎn)接觸，其中點(diǎn)接觸時(shí)表面的黏附力最小。銅納米線與水滴的接觸方式為點(diǎn)接觸，因此滾動(dòng)角小。

2. 4腐蝕時(shí)間對載銅AAO膜疏水性的影響

圖4　不同腐蝕時(shí)間所得載銅AAO膜表面的水接觸角照片F(xiàn)igure 4　Photos show ing water contact angle on the sur face of Cu-loaded AAO tem plate after etching for different time

圖4顯示了腐蝕時(shí)間對載銅AAO膜疏水性的影響?？梢娪? mol/L NaOH溶液分別腐蝕載銅AAO膜1、2、3和4 m in并表面修飾后，水滴在其表面的接觸角對應(yīng)為72.2°、149.4°、151.2°和154.4°。隨著腐蝕時(shí)間延長，載銅AAO膜的疏水性也增強(qiáng)。腐蝕1 m in時(shí)表現(xiàn)出較差的疏水性，這是由于此時(shí)納米線頂端與AAO膜表面幾乎持平，表面粗糙度很小。腐蝕4 m in時(shí)疏水性最佳，裸露出的銅納米線平均長度約為1.5 μm。但超過4 m in，部分區(qū)域的AAO膜開始被完全腐蝕，銅納米線從表面脫落。

3　結(jié)論

（1） 通過陽極氧化法及電化學(xué)沉積法成功地制備出載銅AAO膜，經(jīng)過NaOH溶液腐蝕后，表面裸露出的銅納米線構(gòu)造出納米柱狀結(jié)構(gòu)。

（2） 未經(jīng)表面修飾的納米柱狀結(jié)構(gòu)表面表現(xiàn)為極強(qiáng)的親水性，水滴在其表面的接觸角為11.2°；用月桂酸對其進(jìn)行低表面能修飾后，實(shí)現(xiàn)了超疏水性，水接觸角為153.8°，滾動(dòng)角小于1°?？梢姳砻嫖⒓{粗糙結(jié)構(gòu)和低表面能是獲得超疏水性的兩個(gè)必要條件。

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Fabrication of superhydrophobic surface on aluminum substrate

ZHANG Yan-mei*， HE Jun-shan， ZHU Yong-yang，LIN Guo-yi， ZHANG Zhi-yong， ZHANG Zi-wei

A porous anodic aluminum oxide （AAO） template was prepared by two-step anodic oxidation method on pure alum inum. Copper nanow ires were then electrodeposited into the pores of AAO template by alternating current method， thus obtaining Cu-loaded AAO template. Part of the AAO template was removed by etching in a sodium hydroxide solution， and the exposed copper nanow ires constructed a rough nanorod structure on the surface. This surface shows superhydrophobicity w ith a water contact angle of 153.8° and a sliding angle less than 1° after low-surface-energy modification by immersing in lauric acid-ethanol solution and drying.

alum inum； anodization； copper electrodeposition； nanow ire； lauric acid； modification； water contact angle；superhydrophobicity

TB383

A

1004 - 227X （2016） 12 - 0610 - 04

2016-03-06

2016-04-06

廣東省科技計(jì)劃項(xiàng)目（2015A 010105027）；揭陽市產(chǎn)學(xué)研結(jié)合項(xiàng)目（201416）。

張艷梅（1972-），女，山西高平人，博士，副教授，主要從事材料表面改性、新材料制備及材料性能方面的研究工作。

作者聯(lián)系方式：（E-mail） zhyanmei2006@126.com。