鄧型深*，盧釔成，姜吉瓊

（廣西礦冶與環(huán)境科學(xué)實驗中心，桂林理工大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院，廣西 桂林　541004）

堿性鋅酸鹽電鍍鋅-碳化硅復(fù)合鍍層工藝優(yōu)化

鄧型深*，盧釔成，姜吉瓊

（廣西礦冶與環(huán)境科學(xué)實驗中心，桂林理工大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院，廣西 桂林541004）

以Q235鋼板為基體，在由70.0 g/L氧化鋅、180.0 g/L氫氧化鈉、2.8 g/L香草醛、1 m L/L甲醛、1.0 g/L硫脲和1.0 g/L三乙烯四胺組成的普通堿性鍍鋅液中加入SiC微粒電鍍得到Zn-SiC復(fù)合鍍層。研究了電流密度、溫度、SiC用量和攪拌速率對Zn-SiC復(fù)合鍍層耐蝕性的影響，得到較佳工藝條件為：SiC用量8 g/L，電流密度2.5 ～ 4.0 A/dm2，溫度20 ～ 25 °C，攪拌速率120 r/m in。SiC的存在有利于生成晶粒細(xì)小、致密且顯微硬度較高的鍍層。在較佳工藝下，Zn-SiC復(fù)合鍍層中SiC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.51%，其耐蝕性優(yōu)于純鋅鍍層。

堿性鍍鋅；碳化硅；復(fù)合鍍層；耐蝕性；顯微硬度

First-author's address: Guangxi Scientific Experiment Center of M ining， Metallurgy and Environment， College of Chemistry and Bioengineering， Guilin University of Technology， Guilin 541004， China

鋅基復(fù)合鍍層由金屬鋅或其合金與分散粒子（無機(jī)顆粒、有機(jī)顆粒等）組成，它兼有單一電鍍鋅或鋅合金及微粒的良好性能，在機(jī)械制造、航空航天、汽車等工業(yè)部門具有重要的實用價值。另外，鋅基復(fù)合電鍍具有溫度低、工藝簡單、易操作、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，受到人們的普遍關(guān)注，在鋅合金的基礎(chǔ)上開發(fā)出來的二元鋅合金基復(fù)合鍍層在耐蝕性上很有可能超過鍍鎘層［1-3］。目前報道的鋅基復(fù)合鍍主要有3類：Zn-SiO2、Zn-A l2O3、Zn-TiO2、Zn-CeO2、Zn-ZrO2等鋅-無機(jī)顆粒復(fù)合鍍［4-7］；鋅-聚丙烯酰胺、Zn-PTFE等鋅-有機(jī)聚合物復(fù)合鍍［8-9］；Zn-Fe-SiO2、Zn-Fe-TiO2、Zn-Ni-SiO2等多元合金復(fù)合鍍［10-12］。

除筆者的報道［2］外，國內(nèi)未見Zn-SiC復(fù)合電鍍的相關(guān)報道，但國外有一些，如：Roventi等［13］以明膠為添加劑，在弱酸性氯化物鍍鋅液中制得硬度較高的Zn-SiC復(fù)合鍍層；Kumar等［14］和Sajjadnejad等［15］分別采用直流電鍍法和脈沖電鍍法，在硫酸鹽鍍鋅液中制得耐蝕性比純Zn鍍層好的Zn-SiC復(fù)合鍍層。這些都采用酸性體系，目前還未見在堿性電鍍液中制備Zn-SiC復(fù)合鍍層的報道。本文在堿性鍍鋅液中加入粒徑約2 μm的SiC微粉，制備了Zn-SiC復(fù)合鍍層，并表征了其耐蝕性、顯微硬度及表面形貌。

1　實驗

1. 1材料及設(shè)備

以100 mm × 28 mm × 1 mm的Q235鋼板為基材，單面鍍覆，背面用膠膜保護(hù)；以純鋅板作陽極；電鍍電源為武漢材料保護(hù)研究所生產(chǎn)的HL-10AH赫爾槽試驗儀，用上海世赫機(jī)電設(shè)備有限公司生產(chǎn)的SJB-S實驗室攪拌機(jī)攪拌鍍液。

1. 2工藝流程

600# ～ 800#砂紙打磨→水洗→化學(xué)除油→水洗→除銹→水洗→活化→水洗→復(fù)合電鍍 Zn-SiC→水洗→吹干→性能測試。

1. 3配方與工藝

1. 3. 1化學(xué)除油

氫氧化鈉13 g/L，碳酸鈉25 g/L，磷酸三鈉60 g/L，硅酸鈉8 g/L，溫度70 ～ 80 °C，時間8 ～ 10 m in。

1. 3. 2除銹

硝酸150 g/L，硫酸700 g/L，鹽酸5 g/L，室溫，時間3 ～ 5 m in。

1. 3. 3活化

鹽酸50 g/L，室溫，時間0.5 ～ 1.0 m in。

1. 3. 4復(fù)合電鍍Zn-SiC

氧化鋅70.0 g/L，氫氧化鈉180.0 g/L，香草醛2.8 g/L，甲醛1 m L/L，硫脲1.0 g/L，三乙烯四胺1.0 g/L，SiC（粒徑約2 μm） 6.0 ～ 14.0 g/L，電流密度0.5 ～ 5.5 A/dm2，溫度20 ～ 55 °C，機(jī)械攪拌80 ～ 260 r/m in，時間30 m in。

1. 4性能測試

1. 4. 1電化學(xué)測試

電化學(xué)測試均在CHI600A電化學(xué)工作站（上海辰華儀器公司）上于室溫下進(jìn)行，以3.5% NaCl溶液為介質(zhì)，采用三電極體系，以28 mm × 20 mm的鍍層為工作電極，以飽和甘汞電極（SCE）為參比電極，鉑電極為輔助電極。測定塔菲爾曲線的掃描速率為10 mV/s，并用曲線擬合方法求得鍍層的腐蝕電流icorr。電化學(xué)阻抗譜的頻率范圍為0.01 Hz ～ 100 kHz，交流幅值為5 mV，均在開路電位下測定。

1. 4. 2顯微硬度

用HXD-1000TMC自動轉(zhuǎn)塔顯微硬度計（上海泰明光學(xué)儀器廠）測定鍍層的顯微硬度，試驗力為29.415 N，保持時間為15 s，每個試樣測5次，取平均值。

1. 4. 3形貌及組成

用日本JEOL公司的JSM-6380型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察復(fù)合鍍層的表面形貌，用中西化玻儀器有限公司的M 302653能譜儀（EDS）測定復(fù)合鍍層中各元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，再按Si含量計算SiC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2　結(jié)果與討論

2. 1工藝條件對復(fù)合鍍層腐蝕電流的影響

2. 1. 1電流密度

圖1為SiC含量為10 g/L、溫度為20 °C、攪拌速率為180 r/min時，在不同電流密度下電鍍所得Ni-SiC復(fù)合鍍層在3.5% NaCl溶液中的腐蝕電流。從圖1可知，當(dāng)電流密度從0.5 A/dm2升至2.5 A/dm2時，復(fù)合鍍層的腐蝕電流逐漸減小。電流密度在2.5 ～ 4.0 A/dm2時，隨電流密度增大，復(fù)合鍍層的腐蝕電流變化不大。電流密度從4.0 A/dm2升至5.5 A/dm2時，復(fù)合鍍層的腐蝕電流急劇增大。因此，較佳的電流密度為2.5 ～ 4.0 A/dm2。

2. 1. 2溫度

在SiC含量為10 g/L、電流密度為2.5 A/dm2、攪拌速率為180 r/m in的條件下，溫度對復(fù)合鍍層在3.5% NaCl溶液中腐蝕電流的影響見圖2。從圖2可知，溫度為20 ～ 25 °C時，復(fù)合鍍層的腐蝕電流較小且變化不大；當(dāng)溫度高于25 °C時，復(fù)合鍍層的腐蝕電流隨溫度升高而快速增大。因此，較佳的施鍍溫度為20 ～ 25 °C。

2. 1. 3SiC質(zhì)量濃度

圖1　電流密度對Ni-SiC復(fù)合鍍層在3.5% NaCl溶液中腐蝕電流的影響Figure 1　Effect of p lating current density on corrosion cur rent of Ni-SiC com posite coating in 3.5% NaC l solution

圖2　溫度對Ni-SiC復(fù)合鍍層在3.5% NaC l溶液中腐蝕電流的影響Figure 2　Effect of bath temperature on corrosion current of Ni-SiC composite coating in 3.5% NaCl solution

當(dāng)溫度為20 °C、電流密度為2.5 A/dm2、攪拌速率為180 r/m in時，鍍液中SiC粉體的質(zhì)量濃度對復(fù)合鍍層在3.5% NaCl溶液中腐蝕電流的影響如圖3所示。從圖3可知，鍍液中SiC質(zhì)量濃度由6 g/L增大至8 g/L時，復(fù)合鍍層的腐蝕電流減小。這可能是因為鍍液中SiC質(zhì)量濃度增大時，鍍層的SiC含量增大，由于SiC的化學(xué)性能穩(wěn)定，耐蝕性好，其在鍍層中的存在可在一定程度上屏蔽或減小鋅基質(zhì)的腐蝕面積，使鍍層的耐蝕性提高。鍍液中SiC含量高于8.0 g/L時，增大鍍液的SiC含量，鍍層的腐蝕電流升高。實驗過程中觀察到，鍍液中SiC顆粒的含量超過8.0 g/L時，部分粉體不能較好地分散而沉于槽底，說明鍍液中粉體的有效濃度已達(dá)到飽和。另外，過多的微粒在鍍液中相互碰撞會發(fā)生團(tuán)聚而使其表面電荷密度降低，已經(jīng)吸附于陰極而未來得及被嵌入鍍層的微粒也會因為其他微粒的碰撞而脫附，最終導(dǎo)致顆粒的復(fù)合量下降。因此鍍液中SiC的含量選擇8 g/L為佳。

2. 1. 4攪拌速率

當(dāng)SiC含量為8 g/L、溫度為20 °C、電流密度為2.5 A/dm2時，攪拌速率對復(fù)合鍍層在3.5% NaCl溶液中腐蝕電流的影響如圖4所示。從圖4可知，攪拌速率從80 r/m in增大到120 r/m in時，復(fù)合鍍層的腐蝕電流減小；當(dāng)攪拌速率為120 r/m in時，復(fù)合鍍層的腐蝕電流最?。淮笥?20 r/m in時，隨攪拌速率增大，復(fù)合鍍層的腐蝕電流先急劇增大后基本恒定。這可能是因為攪拌速率較低時，隨攪速加快，鍍液流動加快，SiC顆粒在鍍液中的分散得到改善，向陰極表面的傳輸加快，SiC顆粒吸附并沉積在陰極表面的概率增大，鍍層中SiC含量增大，復(fù)合鍍層的腐蝕電流減??；攪拌速率過快時，吸附于陰極表面的 SiC顆粒還來不及與鋅共沉積就被鍍液沖走，使鍍層中SiC含量降低，腐蝕電流增大。因此攪拌速率保持在120 r/min左右為佳。

圖3　鍍液中SiC含量對Ni-SiC復(fù)合鍍層在3.5% NaC l溶液中腐蝕電流的影響Figure 3　E ffect of SiC content in bath on corrosion cur ren t of Ni-SiC com posite coating in 3.5% NaCl solution

圖4　攪拌速率對Ni-SiC復(fù)合鍍層在3.5% NaCl溶液中腐蝕電流的影響Figure 4　Effect of stirring rate on corrosion current of Ni-SiC com posite coating in 3.5% NaCl solution

綜上可知，Zn-SiC復(fù)合電鍍的較佳工藝條件為：電流密度2.5 ～ 4.0 A/dm2（下文取2.5 A/dm2），溫度20 ～25 °C（下文取25 °C），SiC含量8 g/L，攪拌速率120 r/min。

2. 2最優(yōu)工藝條件下Zn-SiC復(fù)合鍍層的性能

2. 2. 1Zn-SiC復(fù)合鍍層的耐蝕性

2. 2. 1. 1塔菲爾曲線測試

在最優(yōu)條件下制備的Zn-SiC復(fù)合鍍層與純鋅鍍層在3.5% NaCl溶液中的塔菲爾曲線見圖5。由圖5擬合得到Zn-SiC復(fù)合鍍層的腐蝕電位和腐蝕電流分別為-1.06 V和0.002 m A，純鋅鍍層的腐蝕電位和腐蝕電流分別為-1.13 V和0.16 mA。與純鋅鍍層對比，復(fù)合鍍層的開路電位正移了0.07 V，腐蝕電流降低了98.75%，說明Zn-SiC復(fù)合鍍層的耐蝕性比純鋅鍍層好。

2. 2. 1. 2電化學(xué)阻抗譜測試

圖6為在最優(yōu)條件下制備的Zn-SiC復(fù)合鍍層與純鋅鍍層在3.5% NaCl溶液中的電化學(xué)阻抗譜，圖7為其等效電路。其中，Rs為溶液電阻，Cs為鍍層界面的雙電層電容，高頻端容抗弧的直徑反映了電化學(xué)反應(yīng)電阻（腐蝕電阻）Rt。腐蝕電阻越大，說明試樣的耐蝕性越強(qiáng)［16］。從圖6可知，2種鍍層的電化學(xué)阻抗譜均表現(xiàn)為單一的容抗弧，Zn-SiC復(fù)合鍍層的腐蝕電阻遠(yuǎn)大于純鋅鍍層，說明Zn-SiC復(fù)合鍍層的耐蝕性比純鋅鍍層好，與塔菲爾曲線的結(jié)果一致。

圖6　純鋅鍍層和Zn-SiC復(fù)合鍍層在3.5% NaCl溶液中的電化學(xué)阻抗譜Figure 6　Electrochem ical impendence spectra for pure zinc coating and Zn-SiC com posite coating in 3.5% NaCl solution

圖7　電化學(xué)阻抗譜的等效電路Figu re 7　Equivalen t circuit d iagram for electrochem ical im pendence spectra

2. 2. 2Zn-SiC復(fù)合鍍層的組成

圖8為在最優(yōu)條件下制備的Zn-SiC復(fù)合鍍層的EDS譜。Zn-SiC復(fù)合鍍層中含有Si 1.05%、Zn 98.49%和C 0.46%，即鍍層中SiC微粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為1.51%。

2. 2. 3Zn-SiC復(fù)合鍍層的形貌及顯微硬度

在最優(yōu)條件下施鍍30 min制備的Zn-SiC復(fù)合鍍層及純鋅鍍層的形貌如圖9所示。從圖9可知，Zn-SiC復(fù)合鍍層的致密性比純鋅鍍層好，且結(jié)晶細(xì)小，分布均勻。用顯微硬度儀測得純鋅層、Zn-SiC復(fù)合鍍層的平均顯微硬度分別為116 HV和128 HV，SiC的顯微硬度為3 000 ～ 3 500 HV，其存在可在一定程度上提高復(fù)合鍍層的顯微硬度。

圖8　Zn-SiC復(fù)合鍍層的EDS譜圖Figure 8　EDS spectrum of Zn-SiC com posite coating

圖9　不同鍍層的SEM照片F(xiàn)igure 9　SEM images of different coatings

3　結(jié)論

（1） 堿性鋅酸鹽體系電鍍Zn-SiC復(fù)合鍍層的較佳工藝條件是：電流密度2.5 ～ 4.0 A/dm2，鍍液溫度20 ～25 °C，SiC粉體含量8 g/L，攪拌速率120 r/m in。

（2） 在最優(yōu)條件下制備的Zn-SiC復(fù)合鍍層中SiC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為1.51%，顯微硬度為128 HV。

（3） SiC的引入可使鋅鍍層晶粒細(xì)化，顯微硬度升高，耐蝕性增強(qiáng)。

［1］ 沈曉虹， 劉烈煒. 電沉積鋅基復(fù)合鍍層的研究現(xiàn)狀［J］. 材料開發(fā)與應(yīng)用， 2002， 17 （4）: 38-42.

［2］ 鄧型深， 梁翠萍. 鋅-碳化硅復(fù)合鍍層的制備及性能［J］. 電鍍與涂飾， 2012， 31 （7）: 5-8.

［3］ 許喬瑜， 蔡勤. 鋅及鋅合金基電沉積耐蝕復(fù)合鍍層的研究進(jìn)展［J］. 腐蝕與防護(hù)， 2006， 27 （6）: 271-275， 279.

［4］ 白曉軍， 王書君. Zn-A l2O3和Zn-SiO2復(fù)合鍍層的研制［J］. 材料保護(hù)， 1994， 27 （9）: 25-27.

［5］ 謝紹俊， 何湘柱， 傅維勤， 等. Zn-ZrO2復(fù)合鍍工藝的研究［J］. 江西師范大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版）， 2009， 33 （4）: 423-428.

［6］ GOMES A， DA SILVA PEREIRA M I， MENDON?A M H， et al. Zn-TiO2composite films prepared by pulsed electrodeposition ［J］. Journal of Solid State Electrochem istry， 2005， 9 （4）: 190-196.

［7］ 姚敬， 劉光明. Zn/納米CeO2復(fù)合鍍層的制備及其性能研究［J］. 南昌航空大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版）， 2008， 22 （3）: 70-74.

［8］ 張衛(wèi)國， 周旻， 姚素薇， 等. 鋅/聚丙烯腈復(fù)合鍍層的研究［J］. 天津大學(xué)學(xué)報， 2001， 34 （2）: 175-177.

［9］ 楊中東， 松村宗順. 鋅-聚四氟乙烯復(fù)合鍍［J］. 材料保護(hù)， 2001， 34 （11）: 21-22.

［10］ 張英杰， 范云鷹， 董鵬， 等. 電沉積Zn-Fe-SiO2復(fù)合鍍層研究［J］. 中國工程科學(xué)， 2008， 10 （3）: 93-96.

［11］ WANG Y Y， PENG W J， CHAI L Y， et al. Electrochemical behaviors of Zn-Fe alloy and Zn-Fe-TiO2composite electrodeposition ［J］. Journal of Central South University of Technology， 2003， 10 （3）: 183-189.

［12］ HINO M， HIRAMATSU M， MURAKAM I K， et al. Electroplated Zn-Ni-SiO2composite coatings treated with a silane coupling agent to replace chromating ［J］. Acta Metallurgica Sinica （English Letters）， 2005， 18 （3）: 416-422.

［13］ ROVENTI G， BELLEZZE T， FRATESI R. Electrodeposition of Zn-SiC nanocomposite coatings ［J］. Journal of Applied Electrochemistry， 2013， 43 （8）: 839-846.

［14］ KUMAR M K P， VENKATESHA T V， PAVITHRA M K. Development of Zn-SiC composite coatings: electrochemical corrosion studies ［J］. Journal of Electrochemical Science and Engineering， 2015， 5 （1）: 25-36.

［15］ SAJJADNEJAD M， MOZAFARI A， OM IDVAR H， et al. Preparation and corrosion resistance of pulse electrodeposited Zn and Zn-SiC nanocomposite coatings ［J］. Applied Surface Science， 2014， 300: 1-7.

［16］ 吳俊升， 李曉剛， 孔明， 等. SiC顆粒尺寸對鎳基復(fù)合鍍層耐磨性和耐蝕性的影響［J］. 中國有色金屬學(xué)報， 2010， 20 （1）: 125-131.

［ 編輯：周新莉 ］

Optimization of plating process for zinc-silicon carbide composite coating in alkaline zincate bath

DENG Xing-shen*， LU Yi-cheng， JIANG Ji-qiong

A Zn-SiC composite coating was prepared on Q235 steel sheet by adding m icron SiC particles to a general alkaline zinc plating bath composed of 70.0 g/L zinc oxide， 180.0 g/L sodium hydroxide， 2.8 g/L vanillin， 1 m L/L formaldehyde， 1.0 g/L thiourea and 1.0 g/L triethylenetetramine. The effects of current density， temperature， SiC dosage and stirring rate on the corrosion resistance of Zn-SiC composite coating were studied. The optimal process conditions are as follows: SiC 8 g/L， current density 2.5-4.0 A/dm2， bath temperature 20-25 °C， and stirring rate 120 r/m in. The existence of SiC is good for forming a coating w ith fine crystal grain， compact structure and high microhardness. The Zn-SiC composite coating obtained under the optimal conditions contains 1.51w t% SiC and has better corrosion resistance than a pure zinc coating.

alkaline zinc plating； silicon carbide； composite coating； corrosion resistance； microhardness

TQ153.2

A

1004 - 227X （2016） 12 - 0605 - 05

2016-03-03

2016-04-29

鄧型深（1964-），男，廣西全州人，高級實驗師，主要從事電化學(xué)研究。

作者聯(lián)系方式：（E-mail） DDD-86491@126.com。