關(guān)念云，朱樂(lè)杰

(1. 韶關(guān)市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，廣東 韶關(guān)　512026；2. 核工業(yè)二九〇研究所，廣東省環(huán)境保護(hù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 韶關(guān)　512026)

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· 環(huán)境監(jiān)測(cè) ·

環(huán)境空氣顆粒物中重金屬的不確定度評(píng)定

關(guān)念云1，朱樂(lè)杰2

(1. 韶關(guān)市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，廣東 韶關(guān)512026；2. 核工業(yè)二九〇研究所，廣東省環(huán)境保護(hù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 韶關(guān)512026)

使用濾膜采集環(huán)境空氣顆粒物，樣品經(jīng)過(guò)消解后用ICP-MS測(cè)定。以鋅、鎘、鉛為例，對(duì)可能引入的不確定度分量，包括樣品采集體積、樣品消解、定容體積、標(biāo)準(zhǔn)溶液配制、標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合、重復(fù)測(cè)定等進(jìn)行分析和評(píng)定，得出擴(kuò)展不確定度。通過(guò)不確定度的分析，樣品消解和曲線擬合是質(zhì)量控制的關(guān)鍵，并提出提高不確定度引入分量的質(zhì)量控制措施，為類似的不確定度評(píng)定提供參考依據(jù)。

ICP-MS；環(huán)境空氣；重金屬；不確定度

一切測(cè)量結(jié)果都不可避免地具有不確定度。不確定度的評(píng)定是對(duì)檢測(cè)數(shù)據(jù)客觀真實(shí)性的評(píng)價(jià)，是定量評(píng)定測(cè)量系統(tǒng)及測(cè)量質(zhì)量重要的特征指標(biāo)。在實(shí)際工作中，可通過(guò)不確定度分量大小獲知測(cè)量過(guò)程中影響不確定度因素的主次關(guān)系，從而提高分析質(zhì)量[1]。電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)是目前發(fā)展最快的痕量元素測(cè)量?jī)x器，由于具有靈敏度好，精密度高，檢出限低，線性范圍寬，干擾少，可同時(shí)快速分析多種元素等優(yōu)點(diǎn)，在環(huán)境監(jiān)測(cè)中得到廣泛應(yīng)用[2～4]?，F(xiàn)在有用ICP-MS法對(duì)環(huán)境空氣重金屬分析的研究[5～8]，但是，對(duì)其不確定度評(píng)定比較少。為了加強(qiáng)空氣環(huán)境監(jiān)測(cè)質(zhì)量控制和理論應(yīng)用研究，本文對(duì)環(huán)境空氣顆粒物重金屬元素的檢測(cè)進(jìn)行不確定度評(píng)估。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要儀器與試劑

Agilent7700x ICP-MS(美國(guó)安捷倫)；嶗應(yīng)2030型中流量智能TSP采樣器；嶗應(yīng)7020Z孔口流量校準(zhǔn)器；EH45A plus電熱板(萊伯泰科)；多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(10mg/L，美國(guó)安捷倫)，內(nèi)標(biāo)儲(chǔ)備液(10mg/L，美國(guó)安捷倫)，調(diào)諧儲(chǔ)備液(10mg/L，美國(guó)安捷倫)。鹽酸、硝酸均為優(yōu)級(jí)純；超純水。石英濾膜(瑞典MUNKTELL)。

1.2樣品采集

采樣前先用流量校準(zhǔn)器將采樣器校準(zhǔn)，并設(shè)置流量為100L/min，使用石英濾膜采集24h，采集后將有塵面濾膜兩次向內(nèi)對(duì)折，放入牛皮紙袋中，并詳細(xì)記錄采樣時(shí)的天氣、氣溫、濕度及風(fēng)向。采樣溫度為28℃，大氣壓力為100.782kPa，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下樣品體積為130m3。

1.3試樣制備

將采樣濾膜用陶瓷剪刀剪成小塊置于Teflon燒杯中，浸沒(méi)于15mL硝酸-鹽酸溶液，蓋上表面皿，在100℃加熱回流2.0h，然后冷卻。以超純水淋洗燒杯內(nèi)壁，加入約10mL超純水，靜置半小時(shí)進(jìn)行浸提，過(guò)濾，定容至50.0mL，待測(cè)[9]。

1.4溶液配制

吸取10mL多元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液至100mL容量瓶，用1%HNO3稀釋定容至標(biāo)線，配得濃度為1mg/L的中間液。吸取不同體積的中間液至100mL容量瓶，配成0、0.005、0.010、0.050、0.100、0.200mg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。用1%HNO3稀釋調(diào)諧儲(chǔ)備液至濃度為1 μg/L，1%HNO3稀釋內(nèi)標(biāo)儲(chǔ)備液至濃度為0.5mg/L。

1.5數(shù)學(xué)模型

式中：ρm為顆粒物中金屬元素的質(zhì)量濃度，mg/m3；ρ樣品為試樣中金屬元素的濃度，mg/L；ρ空白為空白濾膜中金屬元素的濃度，mg/L；V為消解后定容體積，L；k為稀釋因子；Vstd為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下樣品體積，m3。

2　不確定度來(lái)源分析

2.1樣品采集體積的不確定度

2.2樣品消解引入的不確定度

2.3樣品消解及標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引入的不確定度

表1　單標(biāo)線移液管和單標(biāo)線容量瓶引入的不確定度

2.4標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度

將ICP-MS調(diào)諧至參數(shù)最佳化條件，標(biāo)準(zhǔn)曲線分別測(cè)定2次，響應(yīng)值與濃度值用最小二乘法[12]進(jìn)行擬合，得到線性回歸方程y=bx+a。以擬合的標(biāo)準(zhǔn)曲線為定量標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)樣品進(jìn)行6次測(cè)量，得到樣品中各元素濃度的平均值，曲線測(cè)定結(jié)果見表2。

表2　曲線測(cè)定結(jié)果

2.5重復(fù)測(cè)定引入的不確定度

用擬合的標(biāo)準(zhǔn)曲線為定量標(biāo)準(zhǔn)，分別對(duì)空白濾膜測(cè)試液和樣品測(cè)試液進(jìn)行6次測(cè)量，得到各元素質(zhì)量濃度的平均值，標(biāo)準(zhǔn)偏差和樣品濃度值，結(jié)果見表3。

表3　空白和樣品的測(cè)定結(jié)果

注：樣品質(zhì)量濃度已扣除空白質(zhì)量濃度。

2.6合成不確定度

表4　合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度和擴(kuò)展不確定度

3　結(jié)果與討輪

3.1討論

影響ICP-MS法測(cè)定空氣顆粒物中鋅、鎘和鉛的不確定度的順序依次為樣品消解>曲線擬合>重復(fù)測(cè)定>采樣體積>標(biāo)準(zhǔn)溶液配制>樣品定容，此外，測(cè)定低含量元素時(shí)，由曲線擬合引入的不確定度較大。

樣品消解完全以及減少待測(cè)元素?fù)p失可減少由消解過(guò)程引入的不確定度。適當(dāng)?shù)南鉁囟取⒑线m的消解體系、適量的用酸量、均勻加熱是樣品消解完全的重要手段。消解過(guò)程避免待測(cè)元素?fù)]發(fā)、保持器皿潔凈(所有器皿均需泡酸后才能使用)、防止樣品玷污、應(yīng)少量多次地潤(rùn)洗消解管和濾渣等，均能有效降低消解過(guò)程引入的不確定度。儀器的性能狀態(tài)直接影響曲線擬合和重復(fù)測(cè)定。因此，樣品測(cè)定時(shí)，應(yīng)對(duì)儀器進(jìn)行調(diào)諧，保證儀器性能良好，注意對(duì)儀器進(jìn)行定期維護(hù)和校準(zhǔn)?？刂坪铆h(huán)境溫差、使用體積大的單標(biāo)線移液管和單標(biāo)線容量瓶，選擇不確定度分量小的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)等均可減少標(biāo)準(zhǔn)溶液配制帶來(lái)的不確定度。

此外，采樣前做好充分準(zhǔn)備，選擇穩(wěn)定性好、準(zhǔn)確度高的流量校準(zhǔn)器，同時(shí)也應(yīng)該注意定期校準(zhǔn)采樣器。

3.2結(jié)果

本文以環(huán)境空氣顆粒物中的鋅、鎘和鉛的測(cè)定為例，進(jìn)行了不確定度評(píng)定。通過(guò)大量的實(shí)驗(yàn)和統(tǒng)計(jì)計(jì)算，確定了ICP-MS法測(cè)定環(huán)境空氣顆粒物中的鋅、鎘和鉛的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度和擴(kuò)展不確定度，并提出提高不確定度引入分量的質(zhì)量控制措施，為類似的不確定度評(píng)定打下了基礎(chǔ)。

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Evaluation on Uncertainty of Heavy Metals in Ambient Particulate Matter

GUAN Nian-yun1，ZHU Le-jie2

(1.ShaoguanEnvironmentalMonitoringCentralStation,Shaoguan,Guangdong512026,China；2.ReaearchInstituteNo. 290.CNNC,KeyLaboratoryonEnvironmentalProtectionofGuangdongProvince,Shaoguan,Guangdong512026,China)

The ambient air particulate matter was collected by filter membrane, and metals were measured by ICP-MS after digested. The Uncertainty components of Zn, Cd, Pb, such as sampling volume, digested process, constant volume, reparation of standard solutions, standard curve fitting and the repeated determination were analyzed and evaluated, the expansion uncertainties were obtained. Based on this research, sample digestion and curve fitting were the key of quality control. The improved quality control measures were discussed, which could be the reference of similar uncertainty evaluation.

ICP-MS; ambient air; heavy metal; uncertainty

2016-06-12

關(guān)念云(1984-)，女，廣東佛山人，2010年畢業(yè)于廣東工業(yè)大學(xué)應(yīng)用化學(xué)專業(yè)，碩士研究生，工程師，研究方向?yàn)榄h(huán)境監(jiān)測(cè)。

X831

A

1001-3644(2016)05-0032-05