王瑞芬　王福明　宋金玲　安勝利,　王　鑫(內蒙古科技大學材料與冶金學院，內蒙古包頭0400；北京科技大學冶金與生態(tài)工程學院，北京00083)

RE-B共摻雜片層TiO2的合成及其光催化性能

王瑞芬1,2,*王福明2宋金玲1安勝利1,2王鑫1
(1內蒙古科技大學材料與冶金學院，內蒙古包頭014010；2北京科技大學冶金與生態(tài)工程學院，北京100083)

采用溶膠-凝膠法，利用鈦酸四丁酯、硝酸鑭、硝酸鈰和硼酸為原料，對TiO2光催化劑進行稀土-B (RE-B)的共摻雜改性制備和性能研究。采用X-射線衍射法(XRD)、冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線光電子能譜(XPS)、紫外-可見吸收(UV-Vis)光譜和熒光(PL)光譜對制得樣品的相組成、表面形貌結構、表面元素組成、光響應范圍及帶隙能和電子-空穴的復合情況進行了初步分析。結果表明，所制摻雜TiO2的組成均為銳鈦礦型，摻雜使晶格發(fā)生了較大畸變，且細晶粒由未摻雜的27 nm減小到RE-B-TiO2的10 nm，形貌為片層狀不規(guī)則堆放狀態(tài)存在。XPS結果表明摻雜元素有效進入二氧化鈦，PL譜顯示共摻雜可有效延長光催化劑的載流子壽命。摻雜后吸收邊均紅移，La-B-TiO2由TiO2的405 nm移動到466 nm，相應地禁帶寬度減小了0.4 eV。光催化實驗表明：2 h內降解亞甲基藍(MB)時摻雜能夠同時提高紫外和可見光下二氧化鈦的光催化效率，而共摻雜的降解效果又優(yōu)于單摻雜，La-B-TiO2紫外光下的降解率達到80.67%，為同等條件下純TiO2的2.7倍，可見光下的降解率為74.78%。

溶膠-凝膠法；稀土-B共摻雜；TiO2；亞甲基藍；光降解

doi:10.3866/PKU.WHXB201511103

1　引言

TiO2是一種n型半導體光催化材料，具有眾多其它光催化材料無法比擬的優(yōu)勢，如成本低、無毒、化學穩(wěn)定性強等特點，特別是銳鈦型納米TiO2具有很高的光電活性，對波長小于387.5 nm的紫外光有很強的吸收1－4。但由于TiO2的禁帶寬度在3.2 eV左右，只能利用太陽光中不足5%的紫外光5，而且TiO2自身的光生電子-空穴極易復合4,5，導致其光量子效率較低。在二氧化鈦的改性研究中，離子摻雜6,7具有工藝簡單、成本低廉、效果明顯等優(yōu)點，是目前最常用的TiO2改性方法。已有研究表明，很多金屬摻雜8－10、非金屬摻雜11－13或共摻雜14－17都能夠較成功地提高TiO2納米顆粒對染料的降解效率。

稀土離子具有獨特的4f電子結構，而且稀土離子的4f、5d、6s電子能量比較相近，所以能夠產生數(shù)目很多的能級，由此產生的多電子態(tài)可以成為載流子的淺勢捕獲陷阱，從而延長光生電子與空穴對的復合時間，提高二氧化鈦的光催化效率18－22。B具有原子半徑小和化學性質較活潑的優(yōu)點，可以實現(xiàn)有效的摻雜，且由于B的2p軌道與O的2p軌道可以形成混合價帶，從而使TiO2的禁帶變窄11，提高它的可見光催化活性。據以往文獻報道，稀土元素或B單獨摻雜時，往往是僅能夠實現(xiàn)拓寬TiO2光響應范圍或者提高TiO2光催化效率中的一個目標，而且目前有關稀土La、Ce與B共摻雜改善二氧化鈦光催化性能方面的研究仍鮮有報道，故本文嘗試采用稀土元素La或Ce與B兩組分共摻雜，以期通過共摻雜離子之間的相互協(xié)同作用，達到既提高其光催化效率又擴展光譜響應范圍的目的。

2　實驗部分

2.1試劑和儀器

主要試劑：無水乙醇，鈦酸四丁酯[Ti(OC4H9)4]；冰醋酸，硼酸均為分析純；硝酸鑭[La(NO3)3?6H2O](>99.9%)，硝酸鈰[Ce(NO3)3?6H2O](>99.9%)包頭稀土研究院提供。主要儀器：磁力加熱攪拌器、電熱鼓風干燥箱、電熱恒溫水浴鍋、智能箱式高溫爐等常規(guī)儀器；D8 ADVANCE型X射線衍射儀(德國布魯克)；JSM-6701F冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡(日本電子)；Thermo ESCALAB 250XI多功能成像電子能譜儀(美國賽默飛世爾)；U-3900紫外-可見分光光度計(日本日立)；F-4600熒光光譜儀(日本日立)。

2.2測試方法

樣品的粉末XRD測試以銅靶Kα為射線，采用的管電壓為40 kV，測試掃描范圍在10°－70°，掃描速率控制為5(°)?min－1。采用冷場發(fā)射掃描電鏡對樣品進行形貌觀察和分析，加速電壓為14 kV，電流10 μA，濺射噴碳處理后，將樣品固定在樣品臺上進行分析測試。XPS高分辨能譜檢測時，激發(fā)源為經單色化處理后Al靶Kα射線，采用C 1s結合能284.8 eV為參考。使用日立F-3900，以BaSO4作參比，測量樣品在200到700 nm范圍內的紫外-可見吸收光譜，采用Khan法求吸收邊和帶隙寬度。熒光(PL)光譜測試時采用激發(fā)波長320 nm，發(fā)射波長340－600 nm，掃描速率為240 nm?min－1，狹縫寬度5.0 nm。

2.3RE-B共摻雜納米TiO2粉體的制備

將鈦源鈦酸四丁酯(TBOT)與溶劑無水乙醇(EtOH)及水解抑制劑冰醋酸按一定比例混合，此混合液標記為I；摻雜的稀土以硝酸鹽溶液形式添加，硼(硼酸)以水溶液形式添加。具體操作時將一定體積稀土硝酸鹽溶液、硼酸水溶液及無水乙醇混合，此液標記為II。二者混合完畢后，在激烈攪拌的條件下，將II液置分液漏斗中緩慢、逐滴加入到I液中，二者充分混合后繼續(xù)攪拌1 h，將此溶膠置80°C水浴中陳化1 h得無色透明凝膠，將此凝膠置80°C恒溫干燥箱烘干后，再置馬弗爐中在500°C下焙燒得稀土-B共摻雜TiO2粉末樣品，充分研磨后密封保存。在原料的具體數(shù)量控制上，采取La與Ti的摩爾百分比為1%、Ce與Ti的摩爾百分比為0.3%，B與Ti的摩爾百分比為20%，其余鈦源、乙醇及水解抑制劑冰醋酸按體積比:VTBOT:VEtOH:Vacetate=17:80:15。摻雜稀土La和Ce均采用0.1 mol?L－1硝酸鹽溶液進行，B的摻雜是將H3BO3固體稱取一定質量后加入水中形成溶液的方式加入，為了對比實驗，同時制備了純TiO2和La、Ce單摻雜二氧化鈦樣品。所得稀土單摻雜及RE與B共摻雜樣品分別記為:TiO2、La-TiO2、Ce-TiO2、La/B-TiO2和Ce/B-TiO2。

3　表征與性能測試

3.1XRD物相分析

實驗所得稀土單摻雜及稀土-B共摻雜樣品的XRD測定結果如圖1所示。據檢測結果看出，本研究中所制備的樣品均出現(xiàn)了對應于銳鈦礦型TiO2(101)、(112)、(200)、(105)和(204)晶面的特征衍射峰，充分說明所制樣品均為銳鈦礦型TiO2晶體，且從衍射峰的峰形來看，所有樣品，特別是純TiO2和稀土單摻雜TiO2樣品峰形體現(xiàn)為明銳的尖峰，而衍射峰愈是尖銳，則半高寬愈小，說明樣品的結晶度愈好。在稀土單摻雜及稀土、B共摻雜樣品的譜圖中沒有發(fā)現(xiàn)摻雜元素氧化物相的特征衍射峰，對比樣品衍射譜圖的第一主峰，也即2θ角在25.3°附近的衍射峰，可見到從純TiO2到稀土單摻雜TiO2再到稀土與B共摻雜TiO2，摻雜使衍射峰的峰形發(fā)生明顯寬化現(xiàn)象(β增大)，且衍射峰的相對強度減弱。

圖1　不同樣品的XRD譜圖Fig.1　XRD patterns of different TiO2nanoparticles

由公式ε=Δd/d=β/4tgθ23可以估算晶格畸變ε的大小(式中β為XRD衍射峰的半高寬)，d為晶面間距，θ為衍射角。由上述公式可以推算，單摻雜或共摻雜均使TiO2的晶格發(fā)生了畸變，特別是其中的RE-B共摻雜樣品，β增加最大，表明RE-B共摻雜使TiO2晶格發(fā)生較大畸變。同時，由于B的離子半徑(88 pm)遠小于O的離子半徑(140 pm)，B離子很容易摻入TiO2晶格內部，以取代的方式占據O離子的晶格位置，導致?lián)诫s納米TiO2晶格發(fā)生更大畸變，進而使TiO2納米顆粒各衍射峰明顯寬化，衍射強度降低。同時，根據Scherrer方程Dhlk=kλ/(βcosθ)(Dhlk為晶粒尺寸；k為謝樂常數(shù)，k=0.89;λ=0.15406 nm)可知，譜圖中衍射峰的半峰寬增加，相應的晶粒尺寸減少，說明引入一定量的摻雜離子均能起到抑制TiO2晶粒長大的作用。由上式估算的樣品晶粒大小列于表1。

表1　樣品晶粒大小和晶格參數(shù)Table 1　Crystallite size and lattice parameters of samples

3.2場發(fā)射掃描電子顯微鏡

圖2La/B-TiO2的SEM圖Fig.2　SEM images of La/B-TiO2

圖2為La/B-TiO2在場發(fā)射掃描電鏡下觀察所得SEM圖，圖2(a)為低倍(18000)放大時樣品的表面形貌圖?？梢钥闯鰳悠繁砻嫘蚊草^好，整體上片層狀結構清晰可見，且分布均勻，結晶化程度較好。圖2(b)為局部高倍(50000)放大時樣品的表面形貌圖，進一步清晰地看到樣品的形貌為薄片狀結構堆積而成，但從照片也能看出部分區(qū)域明顯已發(fā)生團聚，表明共摻雜納米TiO2粉體具有很高的表面能，了較為嚴重的團聚?？梢怨浪闫淦瑢悠骄穸葹?0－15 nm左右，與前述根據XRD譜圖估算出的結果一致，這種形貌特征也提供了較大的比表面積進而可以更加有效地吸附染料分子。

3.3X射線光電子能譜(XPS)

圖3為樣品La/B-TiO2的全能譜圖及Ti、La和B 3種元素的XPS能譜圖。由圖3(a)可以看出，除了主要元素Ti、O、C的原子峰外，在835和853 eV處還出現(xiàn)了一個很弱的La 3d峰，在191 eV處出現(xiàn)了弱的B 1s峰，充分說明La和B原子有效進入了TiO2中。其中C元素來自于X射線光電子能譜儀本身的碳污染，由圖3(b)可知，位于結合能458.07和463.92 eV處的兩個肩峰，是Ti 2p軌道自旋相互作用分裂而成的2個能態(tài)：Ti 2p1/2和Ti 2p3/2，即Ti的+4價態(tài)引起的24－26；圖3(c)可知，樣品表面La元素在851.20和834.30 eV處的峰分別對應La 3d3/2和La 3d5/2的電子結合能，可以判斷樣品表面La元素主要以+3價的形式存在，結合XRD結果判段，產物中La元素是以Ti―O―La鍵的形式存在間隙位置中。圖3(d)為B元素1s軌道的高分辨XPS圖譜，結合能在191.82 eV的峰，其化學態(tài)可歸結于Ti―O―B鍵27，這表明B極有可能是替代O進入晶格內。根據Ti 2p和La 3d的結合能數(shù)據，利用元素靈敏度因子法計算得到納米材料中Ti/La的原子濃度比為1000:11，所以La與Ti的比為1.1% (原子分數(shù)，下同)，非常接近制備時的理論值(1.0%)，所以該法可以成功實現(xiàn)La的有效摻雜。同法可以計算出B與Ti的比例為11.8%，與其理論投加量20%相差較大，可能是由于XPS僅為元素的表面分析手段而帶來的偏差所致。

圖3La/B-TiO2的XPS圖譜Fig.3　XPS patterns of La/B-TiO2

3.4紫外-可見(UV-Vis)吸收光譜分析

稀土單摻雜及共摻雜樣品的吸收譜如圖4所示，采用Khan法計算得吸收邊和帶隙寬度數(shù)據見表2所列。

由圖3可知，摻雜均能夠起到增加可見光吸收的效果，摻雜后的RE-TiO2和RE-B-TiO2不論在紫外或可見光區(qū)域的光吸收能力均有不同程度的增強，且摻雜樣品的吸收邊帶均發(fā)生紅移，相應的半導體帶隙減小。特別是La和B共摻雜的TiO2，其可見光的吸收明顯增強，吸收邊帶紅移最為顯著，由純二氧化鈦的405 nm紅移至466 nm，移動了61 nm，對應的帶隙寬度降低了0.4 eV，從理論上講，明顯提高了太陽光的利用率且改善了催化劑的可見光活性。

圖4　純TiO2和摻雜TiO2的UV-Vis光譜Fig.4　UV-Vis spectra of pure TiO2and doped TiO2

表2　樣品的吸收邊和帶隙寬度Table 2　Absorption edge and gap of samples

同時，La、Ce的摻雜導致TiO2的本征吸收邊發(fā)生紅移主要是由于摻雜離子與Ti半徑間較大差異而導致TiO2晶格產生的畸變，進而增加了光催化劑顆粒內部的應力，而內應力的增加又直接導致了TiO2能帶結構的改變，最終使其帶隙寬度減小，能級間距變窄，在紫外-可見吸收譜中出現(xiàn)曲線邊帶發(fā)生紅移的現(xiàn)象。在此基礎之上，進一步引入第二摻雜元素B，在B取代O進入TiO2晶格時，由于B的電負性低于氧，B的2p軌道與O的2p軌道易發(fā)生雜化，從而使摻雜TiO2禁帶寬度變窄11,28，發(fā)生邊帶紅移。另一方面，摻雜離子后可能在TiO2內部能級間形成了新的摻雜能級，從而使能量較小的光子也可以激發(fā)新形成的摻雜能級上捕獲的e－和h+，最終使禁帶寬度變窄、吸收邊帶紅移，提高光子的利用率。

3.5熒光光譜

物質的PL是由于其內部載流子的重新復合而引起的，所以可以作為研究半導體材料電子結構和光學性能的有效方法，并且能夠由此獲得光生電子-空穴的遷移及復合等信息29,30。故不難總結，對于半導體其光生載流子復合的幾率越高時，其對應的熒光光譜中發(fā)光強度就越大。

圖5為實驗所得樣品的熒光光譜圖，由圖可知稀土單摻雜及稀土-B共摻雜的樣品都表現(xiàn)出與純TiO2相似的PL光譜，只是在熒光強度上有些差別。且PL譜圖中并未出現(xiàn)新的發(fā)光峰，說明稀土或稀土-B共摻雜在此測定條件下并沒有引起新的發(fā)光現(xiàn)象。摻雜樣品的熒光強度均比純TiO2強度低，而且發(fā)光強度依次順序為TiO2>RE-TiO2> RE-B-TiO2，當摻雜稀土為La時，樣品的熒光強度最低，類似文獻報道中離子摻雜TiO2發(fā)生類似的熒光猝滅現(xiàn)象31。說明鑭與B的共摻雜可以有效降低光生電子-空穴的復合幾率，從而提高光催化劑的活性。

圖5　摻雜改性及純TiO2的熒光光譜Fig.5　PLspectra of doping-TiO2and pure TiO2

3.6光催化性能評價

3.6.1光催化實驗原理及步驟

亞甲基藍是一種常用的工業(yè)染料原料，如若隨污水排放到環(huán)境當中容易引起環(huán)境污染，固本實驗用它作為目標降解物具有一定的代表和實際意義。實驗中采用模擬水樣，亞甲基藍溶液采用光譜掃描測量其吸收曲線的方法進行，根據朗伯-比爾定律計算亞甲基藍的降解率。實驗使用日本日立U-3900紫外-可見分光光度計進行光譜掃描。

具體光催化實驗過程如下：采用15 W紫外燈為光源，以20 mg?L－1亞甲基藍水溶液為模擬污染物，催化劑的投加量控制在3 g?L－1，實驗中保持光源與液面距離為10 cm左右。實驗開始時保持亞甲基藍溶液與催化劑在暗處持續(xù)攪拌30 min使催化劑對于染料分子的吸附-脫附達到平衡，后置于紫外燈下，每隔20 min從溶液體系中分取2 mL左右進行離心分離催化劑，再用紫外-可見分光光度計測定其吸光度。根據公式計算其降解率(η)：η= (A0－A)/A0×100%，式中：A0、A分別為有機物的初始吸光度和降解后的吸光度。

3.6.2光催化結果與分析

圖6是不同樣品在紫外光下降解亞甲基藍的降解率曲線，選取亞甲基藍在665 nm處對應的吸光度值進行計算。

圖6　紫外光下不同樣品對亞甲基藍的降解率對比圖Fig.6　Degradation rate of different samples over MB under UV light

圖7為可見光下不同樣品對亞甲基藍的降解率對比圖。由圖7看出，稀土單摻雜及與B的共摻雜都顯著提高了TiO2可見和紫外光下的光催化性能，特別是隨著光降解時間的延長，這種提高更加明顯。在所有制得樣品中，稀土-B共摻雜樣品效果優(yōu)于稀土單摻雜樣品，且La的改善作用大于Ce。在120 min內La/B-TiO2對亞甲基藍的降解率達到了80.67%，為同等條件下純TiO2降解率(29.8%)的近3倍。實驗制備的純TiO2也表現(xiàn)出了一定的可見光活性，結合前述UV-Vis結果可以看出，其吸收帶邊在405 nm，可能是樣品存在缺陷結構，如氧空位等，也可能存在某種離子摻雜，這些與工藝參數(shù)或煅燒過程有關系。

圖7　可見光下不同樣品對亞甲基藍的降解率對比圖Fig.7　Degradation rate of different samples over MB under visble light

本文中摻雜的稀土離子半徑(La3+和Ce4+的離子半徑分別為0.116和0.102 nm)大于Ti4+(離子半徑0.068 nm)，若摻雜的稀土離子能夠進入TiO2晶格中，則必然會引起TiO2晶格較大的膨脹，而由此造成的晶格畸變程度又對TiO2的光催化活性提高有著重要的影響。結合XRD分析認為，La3+和Ce4+可能已經取代Ti4+而進入TiO2晶格當中，由于離子半徑的差異而引起的較大晶格畸變，是提高光催化活性的主要原因。

由于摻雜離子RE3+與鈦離子半徑的差異，部分Ti4+也可能進入到灼燒形成的La2O3或CeO2晶格中從而形成鈦取代位，導致整體晶格畸變的同時又導致體系的電荷不平衡，特別是在La摻雜的樣品體系中，由于離子價態(tài)的差異使電荷不平衡更加明顯32,33，為了使體系電荷達到平衡，催化劑的表面必然會吸附部分OH－，這些吸附的OH－與體系中在紫外光照射下產生的空穴結合形成?OH，而高活性的?OH能與表面被吸附的有機物發(fā)生反應，從而既起到抑制光生電子-空穴重新復合的作用，又能夠增強光催化降解有機物的能力。同時由于La3+半徑大于Ce4+半徑，La3+摻雜進入TiO2晶格后會導致更大的晶格畸變，因而La的摻雜效果總體強于Ce的摻雜效果。引入第二摻雜元素B時，由于B的2p軌道可以和O的2p軌道形成混合價帶而使禁帶變窄，從而提高其可見光催化活性34。同時由于B的缺電子特征使TiO2表面的路易斯酸性增強，因而表面吸附的OH－數(shù)量也增多，而OH－具有捕獲光生空穴而轉化為?OH的能力，從而使B摻雜光催化劑的紫外、可見光催化活性均得到提高。

4　結論

采用改進的溶膠-凝膠法制備了多種稀土及稀土-B共摻雜納米TiO2光催化劑，實驗條件下所制光催化劑均為銳鈦礦型且摻雜均使TiO2晶格發(fā)生了畸變，特別是RE-B共摻雜TiO2晶格發(fā)生了較大畸變，且摻雜均明顯細化了晶粒，晶粒從未摻雜的27 nm減小到10 nm，所制備的摻雜催化劑為薄片層狀結構，表面積較大。同時，摻雜光催化劑的吸收邊帶均產生了紅移，移動最多的La/B-TiO2由純二氧化鈦405 nm移動到了466 nm，對應的禁帶寬度降低了0.4 eV。XPS結果表明樣品表面組成元素含有摻雜的稀土及B，摻雜元素有效進入TiO2中。熒光光譜直觀表明通過RE及B的共摻雜可有效降低光生電子-空穴的復合幾率，提高催化活性。紫外和可見光下降解亞甲基藍降解亞的實驗表明，摻雜均能提高二氧化鈦的催化效果，共摻雜的降解效果均優(yōu)于稀土單摻雜，在降解時間均為120 min時，降解效果最好的La/B-TiO2催化劑紫外光下的降解率可達到80.67%，為純TiO2的2.7倍，在可見光下降解率為74.78%，略低于其在紫外光下的降解效率。

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Synthesis and Photocatalytic Activities of Rare Earth-Boron Co-Doped Slice Layer TiO2

WANG Rui-Fen1,2,*WANG Fu-Ming2SONG Jin-Ling1AN Sheng-Li1,2WANG Xin1
(1School of Materials and Metallurgy,Inner Mongolia University of Science and Technology,Baotou 014010,Inner Mongolia Autonomous Region,P.R.China;2School of Metallurgical and Ecological Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,P.R.China)

Rare earth(RE)and B co-doped(RE-B)nano-TiO2photocatalysts were prepared through a sol-gel method using tetrabutyl titanate,lanthanum nitrate,cerous nitrate,and boric acid.The phase constitution, surface morphology,surface elemental compositions,light responsivity,the band gap and the composite of the electronic hole of catalysts were characterized by X-ray diffraction(XRD),scanning electron microscopy(SEM), X-ray photoelectron spectroscopy(XPS),photoluminescence(PL)and ultraviolet-visible spectroscopy(UV-Vis). The results show that all the doped products were anatase TiO2,and RE-B doping generates large lattice distortion and had the function of refining the grain,with the grain size decreasing from 27 nm(TiO2)to 10 nm (La-B-TiO2).The doped TiO2was flake structure and piled up irregularly.Co-doping enhanced the absorption in the visible region and narrowed the band gap simultaneously.The absorption edge of La-B-TiO2moved from 405 nm to 466 nm,and the band gap decreased 0.4 eV correspondingly.XPS results show that the doping elements have effectively doped into the titanium dioxide,and PLspectra show that the co-doping can effectively extend the life of the carrier.The photocatalytic activities of the samples were estimated by degrading methyleneblue(MB)under visible and ultraviolet light irradiation for 2 h,and show much improved catalytic activity compared to un-doped TiO2.The degradation rate of MB using La/B-TiO2was 80.67%under ultraviolet light, which is about 2.7 times that of un-doped TiO2,and 74.78%under visible light.

Sol-gel method;RE-B co-doping;TiO2;MB;Photo-degradation

July 7,2015;Revised:November 5,2015;Published on Wed:November 10,2015.

O643.3

*Corresponding author.Email:jery19810528@126.com;Tel:+86-472-6896870.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(21407084),Natural Science Foundation of Inner Mongolia,China (2015MS0571),and Higher School Foundation from Education Department of Inner Mongolia,China(NJZY13141).

國家自然科學基金(21407084),內蒙古自然科學基金(2015MS0571)和內蒙古自治區(qū)教育廳高等學?；痦椖?NJZY13141)資助

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