秦玉才　高雄厚　石利飛　張　莉　段林海　宋麗娟,*(遼寧石油化工大學(xué)，遼寧省石油化工催化科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧撫順300；中國石油天然氣股份有限公司，石油化工研究院蘭州化工研究中心，蘭州730060)

原位晶化FCC催化劑傳質(zhì)性能的頻率響應(yīng)法辨析

秦玉才1高雄厚2,*石利飛1張莉2段林海1宋麗娟1,*
(1遼寧石油化工大學(xué)，遼寧省石油化工催化科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧撫順113001；2中國石油天然氣股份有限公司，石油化工研究院蘭州化工研究中心，蘭州730060)

以苯為探針分子，采用頻率響應(yīng)(FR)技術(shù)和智能重量分析儀(IGA)研究了原位晶化流化催化裂化(FCC)催化劑上的傳質(zhì)行為。結(jié)合N2吸附和掃描電鏡(SEM)剖析所得織構(gòu)性質(zhì)數(shù)據(jù)，并與傳統(tǒng)半合成FCC催化劑以及稀土改性Y分子篩傳質(zhì)性能進(jìn)行對比，結(jié)果表明原位晶化FCC催化劑所具有的獨(dú)特納米化和高度分散的分子篩組分分布狀態(tài)，顯著改善了基質(zhì)大孔/介孔結(jié)構(gòu)與分子篩微孔孔道的貫通性，削弱了分子篩孔道與基質(zhì)界面間的傳質(zhì)阻力，從而優(yōu)化了成型催化劑顆粒的傳質(zhì)性能。本研究再次證實(shí)了頻率響應(yīng)技術(shù)可以檢測和辨析多孔催化材料體系中發(fā)生的復(fù)雜吸附-擴(kuò)散過程，是一種有效的多級孔催化材料傳質(zhì)性能的研究手段。

頻率響應(yīng)技術(shù)；原位晶化；流化催化裂化催化劑；傳質(zhì)過程；孔道貫通性

doi:10.3866/PKU.WHXB201512033

1　引言

傳質(zhì)性能是影響多孔催化劑材料活性、選擇性、穩(wěn)定性等催化性能的關(guān)鍵因素。流化催化裂化(FCC)催化劑作為一類典型的多孔催化劑，其傳質(zhì)性能的優(yōu)化方向是新型催化劑研發(fā)的重要設(shè)計(jì)指南1－3。

FCC催化劑的更新?lián)Q代是應(yīng)對當(dāng)前加工原料重質(zhì)化、劣質(zhì)化，以及產(chǎn)品多元化、優(yōu)質(zhì)化雙重挑戰(zhàn)的最為經(jīng)濟(jì)、高效可行的方案。當(dāng)前工業(yè)FCC催化劑的制備仍主要采用半合成法(semi-synthesized method)，近年來，原位晶化法(in situ crystallized method)這種新型的FCC催化劑制備技術(shù)引起相關(guān)領(lǐng)域的廣泛關(guān)注4。依據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道4－8，原位晶化FCC催化劑在劣質(zhì)重油的加工方面表現(xiàn)出誘人的前景，并認(rèn)為其優(yōu)異的催化性能源自于其相比于半合成催化劑具有分子篩粒徑小且高度分散的特征。半個(gè)世紀(jì)以來，原位結(jié)晶FCC催化劑的開發(fā)研究和發(fā)展取得了很大的進(jìn)步，BASF催化劑公司和中國石油蘭州化工研究中心開發(fā)出了系列商品催化劑。然而，目前大多數(shù)的催化劑的設(shè)計(jì)研究仍主要依賴于人為經(jīng)驗(yàn)。

催化劑的孔隙結(jié)構(gòu)是影響傳質(zhì)性能的關(guān)鍵因素。因此，具有優(yōu)異傳質(zhì)性能的多孔催化劑新材料(如，多級孔分子篩和大孔基質(zhì)材料等)的開發(fā)研究成為FCC催化劑研究領(lǐng)域的重要關(guān)注點(diǎn)9－11。關(guān)于FCC催化劑傳質(zhì)性能的研究工作是該領(lǐng)域的短板12,13，主要問題是缺少直接的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)支撐。造成這一現(xiàn)狀的主要原因有兩個(gè)方面：一是FCC催化劑微球自身織構(gòu)性質(zhì)的復(fù)雜性；二是缺少適用于FCC催化劑顆粒內(nèi)傳質(zhì)性能的研究方法。目前，針對FCC催化劑這種由微孔/介孔/大孔構(gòu)成的多維多尺度孔道結(jié)構(gòu)的成型催化劑傳質(zhì)性能研究的文獻(xiàn)報(bào)道仍較少。Barrie等14,15將基于吸附分析法的錐形元件振蕩微量天平(TEOM)分析方法用于研究烴分子在FCC催化劑顆粒上的吸附脫附動(dòng)力學(xué)行為，并對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行數(shù)學(xué)模型擬合，提出發(fā)生在基質(zhì)內(nèi)的傳質(zhì)過程是一個(gè)快速的非速控過程，而發(fā)生在分子篩與基質(zhì)界面間的分子傳遞過程是FCC催化劑顆粒內(nèi)傳質(zhì)過程的速控步驟。K?rger團(tuán)隊(duì)16運(yùn)用脈沖場梯度核磁共振法(PFG NMR)研究了FCC催化劑微球上發(fā)生的多尺度范圍內(nèi)的傳質(zhì)過程，提出假設(shè)在分子篩微孔與基質(zhì)大孔/介孔間發(fā)生快速分子交換的前提下，發(fā)生在顆粒大孔/介孔內(nèi)的擴(kuò)散過程是速控步驟。仔細(xì)分析以上兩種方法所得的結(jié)論，二者間既存在矛盾性也存在一定的關(guān)聯(lián)性。以上兩項(xiàng)研究未獲得一致性結(jié)論的關(guān)鍵就在于兩種方法均無法辨析多級孔道內(nèi)同時(shí)發(fā)生的多種動(dòng)力學(xué)過程。

頻率響應(yīng)技術(shù)是一種宏觀的在準(zhǔn)平衡態(tài)下的馳豫方法，是用宏觀方法描述微觀過程，用準(zhǔn)靜態(tài)方法研究微觀動(dòng)態(tài)過程。該方法的獨(dú)特優(yōu)勢是可在很寬的頻率范圍內(nèi)同時(shí)識別、測量同一體系中發(fā)生的多種動(dòng)力學(xué)過程。目前該方法在分子篩的晶內(nèi)擴(kuò)散研究方面已有大量文獻(xiàn)報(bào)道17－19，已被證實(shí)是一種有效的晶內(nèi)擴(kuò)散研究方法。前期本課題組20已成功將該技術(shù)運(yùn)用于傳統(tǒng)半合成FCC催化劑顆粒的傳質(zhì)性能研究，提出發(fā)生在FCC催化劑顆粒內(nèi)的傳質(zhì)速控步驟是長程的基質(zhì)大孔/介孔孔道內(nèi)的擴(kuò)散過程以及它們與分子篩微孔間(即基質(zhì)與分子篩界面間)的分子交換過程，并首次獲得了證實(shí)FCC催化劑顆粒內(nèi)基質(zhì)與分子篩界面間分子交換過程是傳質(zhì)速控步驟的直接數(shù)據(jù)信息。

本文將在前期研究的基礎(chǔ)上，采用頻率響應(yīng)技術(shù)，結(jié)合智能重量分析儀測得的吸附擴(kuò)散數(shù)據(jù)，辨析原位晶化FCC催化劑上的傳質(zhì)性能，并對比其與傳統(tǒng)半合成FCC催化劑傳質(zhì)性能的差異性，將催化劑材料的傳質(zhì)性能與織構(gòu)性質(zhì)建立關(guān)聯(lián)性，為具有優(yōu)異催化性能的催化劑的開發(fā)提供理論指導(dǎo)。

2　實(shí)驗(yàn)部分

2.1原料與試劑

原位晶化FCC催化劑(FCC-1)、半合成FCC催化劑(FCC-2)、稀土超穩(wěn)Y(REUSY)分子篩均由中國石油化工研究院蘭州化工研究中心提供；苯，分析純(≥99.5%)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

2.2表征與測試方法

采用ASAP 2020物理吸附儀(美國麥克公司)在液氮溫度(－196°C)下測得樣品的N2吸脫附等溫線，分析催化劑材料的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)。采用JSM-7500 F掃描電子顯微鏡(SEM，日本JEOL生產(chǎn))觀測催化劑樣品的表面形貌。

采用IGA-002/003智能重量分析儀(英國HIDEN公司)測試苯在催化劑及分子篩上的吸附、脫附性能。稱取一定量的樣品經(jīng)400°C，真空(低于10－5Pa)條件下脫水活化4 h。在設(shè)定壓力點(diǎn)下，通過儀器自動(dòng)控制苯蒸氣導(dǎo)入進(jìn)行等溫吸附，自動(dòng)記錄質(zhì)量變化，獲得苯的吸附等溫線和動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)。上述吸附平衡后的樣品，抽真空(低于10－3Pa)脫除系統(tǒng)內(nèi)游離的和吸附劑表面弱吸附的苯分子，至質(zhì)量不再變化，開始以10°C?min－1的升溫速率至450°C進(jìn)行程序升溫脫附，得到熱重-微分熱重(TG-DTG)曲線。

采用頻率響應(yīng)儀測定苯分子在催化材料上的傳質(zhì)行為21。其裝置示意圖見圖1。首先將一定量催化劑樣品均勻分布于樣品池(圖1標(biāo)號8)中玻璃棉上，以減少顆粒堆積產(chǎn)生的影響。樣品經(jīng)350°C，真空(低于10－4Pa)條件下脫水活化5 h后，導(dǎo)入一定量的苯蒸氣，達(dá)到吸附平衡后(壓力傳感器(圖1標(biāo)號10)示數(shù)為定值)，再向參考壓力端(圖1標(biāo)號12)通入苯蒸氣至吸附池與參考壓力端的壓力相等。此時(shí)用一定頻率的方波信號激發(fā)頻率響應(yīng)裝置的電磁鐵(圖1標(biāo)號3)，使銜鐵(圖1標(biāo)號4)周期性上下振動(dòng)，即給樣品池的體積一個(gè)微小的擾動(dòng)。與體積變化相應(yīng)的壓力響應(yīng)波通過信號調(diào)理器(圖1標(biāo)號11)傳到數(shù)據(jù)采集卡中，最后由計(jì)算機(jī)(圖1標(biāo)號7)實(shí)時(shí)自動(dòng)記錄數(shù)據(jù)并通過傅里葉變化處理獲得頻率響應(yīng)譜圖。

圖1　頻率響應(yīng)裝置示意圖21Fig.1　Schematics of the frequency respond apparatus21

2.3基本理論

2.3.1頻率響應(yīng)技術(shù)

頻率響應(yīng)技術(shù)的詳細(xì)理論已有相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道17,21。其基本原理是在不同頻率下周期性、小幅度(±1%)地改變吸附平衡系統(tǒng)的體積，從而誘導(dǎo)壓力的周期性變化。由于系統(tǒng)中與體積壓縮及膨脹過程相應(yīng)的吸附及脫附過程的存在，壓力變化的響應(yīng)值亦會隨吸附及脫附過程的進(jìn)行而改變。通過對壓力變化響應(yīng)譜圖的記錄及分析，便可獲得客體分子在分子篩孔道中吸附、擴(kuò)散過程的各種動(dòng)力學(xué)參數(shù)。吸附準(zhǔn)平衡體系的體積與壓力隨頻率擾動(dòng)的變化規(guī)律，如方程(1)、(2)所示17：

式中下標(biāo)e表示的是變量的平衡值，v(<<1)是體積變化的相對幅值，P和V是不同振動(dòng)頻率下吸附體系內(nèi)的壓力和體積，ω是振動(dòng)的角頻率，φ是壓力響應(yīng)對體積變化的相位差。

由于樣品對吸附質(zhì)的吸附與解吸作用，這個(gè)壓力響應(yīng)一定包含有吸附體系的頻率響應(yīng)特性。將所測壓力響應(yīng)信號進(jìn)行傅里葉變換(Fourier transform)并作相應(yīng)的計(jì)算和處理，除去實(shí)驗(yàn)裝置的系統(tǒng)誤差，得到催化劑的幅頻特性和相頻特性。信號角頻率、幅值比、相位差與催化劑特性參數(shù)的函數(shù)關(guān)系可表示為17

同相函數(shù)(in-phase)：

式中，PB/PZ是吸附體系內(nèi)沒有吸附劑和有吸附劑時(shí)壓力的幅值比，ΦZ-B是體系內(nèi)沒有吸附劑和有吸附劑時(shí)的相位差，它們均由實(shí)驗(yàn)測得；K與吸附等溫線的局部斜率成正比，δin和δout則為該頻率響應(yīng)系統(tǒng)的特征函數(shù)，其中含有的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，對于不同體系可由不同頻率響應(yīng)理論模型來描述22,23。

2.3.2吸附速率法計(jì)算擴(kuò)散時(shí)間常數(shù)

采用100 Pa壓力條件下所得的吸附速率曲線計(jì)算擴(kuò)散時(shí)間常數(shù)。首先假設(shè)低壓力條件下的吸附過程符合Fick定律。Crank24針對球形顆粒催化劑假設(shè)了著名的瞬態(tài)擴(kuò)散方程：

其中，Qt、Q∞和Q0分別為吸附時(shí)間t，吸附平衡和吸附時(shí)間t為0時(shí)的吸附量；Mt和M∞分別為相比吸附時(shí)間t=0時(shí)的吸附量，吸附時(shí)間t和吸附平衡時(shí)吸附量的變化值；D為擴(kuò)散系數(shù)；r0為顆粒半徑。對于吸附初始較短的時(shí)間段內(nèi)，式(5)可簡化為：根據(jù)式(6)，將Mt/M∞對時(shí)間的平方根作圖，由所得曲線的初始斜率可計(jì)算獲得擴(kuò)散時(shí)間常數(shù)(D/r02)。

3　結(jié)果與討論

3.1催化劑材料織構(gòu)性質(zhì)表征

圖2分別展示了原位晶化與半合成FCC催化劑的SEM圖像。由低分辨圖像(圖2(a,c))可見，兩種催化劑均呈60 μm左右的微球狀。對比二者較高分辨率的SEM照片(圖2(b,d))卻發(fā)現(xiàn)，兩種催化劑微球的表面形貌存在著顯著差異。FCC-1微球表面由形狀較為規(guī)則的顆粒堆積而成，這些顆粒即為在高嶺土微球表面原位晶化而成的納米Y分子篩晶粒的團(tuán)簇。這一發(fā)現(xiàn)說明原位晶化FCC催化劑微球中分子篩組分高度分散于微球表面，分子篩團(tuán)簇顆粒間可形成大量的間隙孔。FCC-2微球表面為完全不規(guī)則的形貌，且看不到微米級Y分子篩晶粒，說明半合成FCC催化劑微球中分子篩組分被包覆于微球內(nèi)部，微球表面主要包覆著呈較為致密狀態(tài)的無定型基質(zhì)。

圖2　催化劑FCC-1(a,b)和FCC-2(c,d)的SEM圖像Fig.2　SEM images of the catalysts FCC-1(a,b)and FCC-2(c,d)

圖3a為原位晶化FCC催化劑(FCC-1)的低溫N2吸附-脫附等溫線。為便于對比，半合成FCC催化劑(FCC-2)以及REUSY分子篩的N2吸附-脫附等溫線同時(shí)示于圖3(曲線b和c)。由圖可見，F(xiàn)CC-1和FCC-2的N2吸附-脫附等溫線明顯不同，F(xiàn)CC-1的微孔與總吸附量均大于FCC-2，這說明前者的分子篩含量較大且介孔孔隙率均明顯大于后者。二者的回滯環(huán)也不同，前者為H3型，即孔道為顆粒層狀堆積而成的狹縫孔，而后者為H2與H4型的結(jié)合，即孔道為非均勻?qū)訝羁缀湍啃偷娜毕萁榭捉Y(jié)構(gòu)25。另外，由作為FCC-2組分的REUSY分子篩吸附-脫附曲線可見，該分子篩存在大量的介孔結(jié)構(gòu)，這是在超穩(wěn)化和稀土離子改性過程形成的墨水瓶型缺陷介孔結(jié)構(gòu)26。對比圖3中曲線b和c可見，二者的回滯環(huán)形狀幾乎相同，由此可以推斷FCC-2的吸附-脫附等溫線在中壓區(qū)的回滯環(huán)主要源自于REUSY組分墨水瓶型缺陷介孔結(jié)構(gòu)。

圖3FCC-1(a)和FCC-2(b)催化劑及REUSY分子篩(c)在－196°C時(shí)的N2吸附(實(shí)心)-脫附(空心)等溫線20Fig.3　Nitrogen adsorption(solid)and desorption(hollow) isotherms of FCC-1(a),FCC-2(b),and REUSY zeolite(c)at －196°C20

表1列出了由N2吸附等溫線計(jì)算得到的FCC-1催化劑的織構(gòu)數(shù)據(jù)。同樣，為便于對比，F(xiàn)CC-2催化劑及REUSY分子篩的數(shù)據(jù)同時(shí)列于表1。由表中結(jié)果可知，F(xiàn)CC-1的表面積和孔容數(shù)據(jù)均大于FCC-2的，尤其是計(jì)算所得的等級因子前者遠(yuǎn)大于后者，即原位晶化FCC催化劑存在較豐富的介孔結(jié)構(gòu)。

表1　FCC-1催化劑織構(gòu)性質(zhì)及其與已報(bào)道FCC-2催化劑和REUSY分子篩性質(zhì)的對比Table 1　Texure properties of the sample FCC-1 and those reported for the samples of the FCC-2 and REUSY for comparison

綜上可知，原位晶化法制備的FCC催化劑微球中存在豐富的由納米Y分子篩團(tuán)簇顆粒堆積的介孔結(jié)構(gòu)，改善了催化劑顆粒內(nèi)分子篩微孔孔道與外界的貫通性。

3.2苯在FCC-1上的吸附行為

圖4為30、100和200°C時(shí)苯在FCC-1、FCC-2和REUSY上的吸附-脫附等溫線。由圖4可見，苯在FCC-1催化劑上的飽和吸附量明顯大于FCC-2。結(jié)合N2吸附所得孔結(jié)構(gòu)結(jié)果可見，苯的吸附量主要取決于催化劑的微孔孔容，即苯分子主要吸附于Y分子篩組分內(nèi)。另外，與REUSY分子篩的吸附等溫線完全符合I型等溫線不同，苯在FCC-1和FCC-2兩種催化劑上的吸附等溫線形狀相近，二者在30°C條件下的等溫線在較高平衡壓力范圍內(nèi)均偏離了I型等溫線，這說明催化劑顆?；|(zhì)里的大孔或者介孔內(nèi)也吸附了少量的苯分子。

圖4　30°C(a)、100°C(b)和200°C(c)時(shí)苯在FCC-1(A)、FCC-2(B)和REUSY(C)上的吸附(實(shí)心)-脫附(空心)等溫線Fig.4　Adsorption(solid)and desorption(hollow)isotherms of benzene in FCC-1(A),FCC-2(B),and REUSY(C)at 30°C(a),100°C(b),and 200°C(c)

在30°C條件下，F(xiàn)CC-2催化劑的苯吸附曲線與脫附曲線間有明顯的回滯環(huán)，而FCC-1催化劑的苯吸附曲線與脫附曲線完全重合，說明苯在FCC-2催化劑上的脫附存在一定的滯后現(xiàn)象，結(jié)合3.1節(jié)中催化劑的織構(gòu)性質(zhì)數(shù)據(jù)，推斷這種滯后現(xiàn)象源自于半合成FCC催化劑微球中墨水瓶型缺陷孔內(nèi)苯分子的脫附滯后。由此也證明，原位晶化FCC催化劑微球中分子篩微孔孔道與基質(zhì)介孔/大孔的貫通性優(yōu)于半合成FCC催化劑。

圖5是苯在FCC-1、FCC-2和REUSY上的TG-DTG曲線。由圖可見，苯在三種催化劑上均只有一個(gè)脫附峰，且脫附溫度均在80－90°C附近。另外，脫附溫度達(dá)到200°C左右時(shí)苯分子在三種催化劑均可完全脫附，可知苯分子在三種催化劑材料中的吸附作用力均較弱28,29。因此，選取苯分子作為客體分子研究催化劑材料的傳質(zhì)行為是較為理想的。

圖5　苯在FCC-1(a)、FCC-2(b)和REUSY(c)上的TG-DTG曲線Fig.5　TG-DTG curves of benzene adsorbed on FCC-1(a),FCC-2(b),and REUSY(c)

3.3苯在FCC-1上的擴(kuò)散性能

圖6為30°C、100 Pa條件下苯在REUSY、FCC-1和FCC-2上短時(shí)間范圍內(nèi)的歸一化吸附量曲線。由公式(6)對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，計(jì)算可得REUSY、FCC-1和FCC-2的擴(kuò)散時(shí)間常數(shù)(D/r02)分別為1.38×10－3、8.76×10－5和9.07×10－6s－1。此結(jié)果與本課題組前期報(bào)道20相一致，即苯在REUSY分子篩樣品上的擴(kuò)散時(shí)間常數(shù)遠(yuǎn)大于其在FCC催化劑微球上的值。但結(jié)果同時(shí)表明，F(xiàn)CC-1催化劑的擴(kuò)散時(shí)間常數(shù)明顯大于FCC-2的值，說明原位晶化制備催化劑的方法改善了催化劑的擴(kuò)散傳質(zhì)性能。

圖6　30°C、100 Pa條件下苯在REUSY(a)、FCC-1(b)和FCC-2(c)上短時(shí)間范圍內(nèi)的歸一化吸附量曲線Fig.6　Normalized amount of adsorption profiles of benzene in REUSY(a),FCC-1(b),and FCC-2(c) under 100 Pa at 30°C in a short time domain

圖7是溫度為30°C時(shí)不同平衡壓力條件下，苯在FCC-1催化劑上的FR譜圖。由圖7可見，原位晶化FCC催化劑微球在不同平衡壓力體系下所得的FR數(shù)據(jù)均可用大孔擴(kuò)散與吸附模型進(jìn)行較好的擬合，即該傳質(zhì)體系中顆粒內(nèi)大孔擴(kuò)散過程是一個(gè)相對較慢的傳質(zhì)過程，此結(jié)果與課題組前期研究半合成FCC催化劑所得結(jié)論20相一致。然而，F(xiàn)CC-1催化劑與半合成FCC催化劑微球的FR譜圖仍存在一定的差異性，即，不同于半合成FCC催化劑微球上的FR譜圖中同相曲線和異相曲線在高頻區(qū)形成明顯的交叉面積20，苯在FCC-1催化劑上的FR譜圖中同相曲線和異相曲線在高頻區(qū)幾乎完全重合，這表明，苯在FCC-1催化劑與半合成FCC催化劑微球上的傳質(zhì)行為還存在一定的差異性。前期研究20已證實(shí)FCC催化劑微球的FR譜圖中同相曲線和異相曲線在高頻區(qū)的交叉現(xiàn)象源自于催化劑微球內(nèi)分子篩微孔與基質(zhì)大孔/介孔內(nèi)客體分子的交換過程，交叉面積越大表示該分子交換過程越緩慢。由此可認(rèn)為，原位晶化FCC催化劑微球內(nèi)分子篩微孔與基質(zhì)大孔/介孔內(nèi)客體分子的交換過程非常迅速。結(jié)合催化劑微球的織構(gòu)性質(zhì)結(jié)果，可將FCC-1催化劑所具備的優(yōu)異傳質(zhì)性能歸功于催化劑織構(gòu)性質(zhì)的改善，即原位晶化FCC催化劑微球中Y分子篩以獨(dú)特的納米團(tuán)簇的形式堆積，由此形成豐富的晶隙介孔結(jié)構(gòu)改善了催化劑顆粒內(nèi)分子篩微孔孔道與外界的貫通性，削弱了分子篩孔道與基質(zhì)界面間的傳質(zhì)阻力，從而達(dá)到優(yōu)化成型催化劑顆粒的傳質(zhì)性能的目的。

圖7　30°C不同平衡壓力時(shí)苯在FCC-1上的頻率響應(yīng)(FR)譜圖Fig.7　Frequency response(FR)spectra of benzene in FCC-1 under different equilibrium pressures at 30°C

圖8為平衡壓力為66 Pa，不同溫度時(shí)苯在FCC-1、FCC-2催化劑及REUSY分子篩上的FR譜圖。由圖可以看出，在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)，所檢測到的FR譜圖均符合由圖7中及前期研究20結(jié)果所得催化劑材料的傳質(zhì)特性，F(xiàn)CC催化劑微球內(nèi)的傳質(zhì)速控步驟為顆粒內(nèi)大孔內(nèi)的擴(kuò)散過程，而Y分子篩上的傳質(zhì)速控步驟為分子篩表面吸附位上發(fā)生的吸附過程及微孔孔道內(nèi)發(fā)生的擴(kuò)散過程。

對比不同溫度下的FR譜圖，可發(fā)現(xiàn)一個(gè)有趣的現(xiàn)象，即，三種催化劑在100°C時(shí)的FR譜圖的頻率響應(yīng)強(qiáng)度均比30°C和200°C時(shí)大，說明100°C時(shí)苯在三種催化劑材料上的吸附量隨壓力的擾動(dòng)變化最為明顯(頻率響應(yīng)強(qiáng)度與吸附等溫線的斜率成正比)。結(jié)合不同溫度的吸附等溫線結(jié)果(見圖4)可以看出，100°C條件下，平衡壓力為66 Pa時(shí)苯在三種催化劑材料上的吸附過程未達(dá)到飽和，此時(shí)吸附等溫線的斜率明顯最大，另外，由TG-DTG曲線(見圖5)可知，苯在三種催化劑材料上脫附峰溫度在100°C附近，此時(shí)脫附速率較快，在此條件下當(dāng)吸附平衡體系的體積與壓力發(fā)生擾動(dòng)時(shí)吸附劑表面上會發(fā)生較為顯著的吸附-脫附過程，從而體現(xiàn)為頻率響應(yīng)強(qiáng)度信號的增強(qiáng)，可見，頻率響應(yīng)技術(shù)對催化劑材料表面發(fā)生的吸附擴(kuò)散過程變化具有較高響應(yīng)靈敏度。

由圖8(a1－a3,b1－b3)還可以看出，不同溫度條件下的FCC催化劑的FR譜圖中同相曲線和異相曲線在高頻區(qū)形成的交叉面積不同，與30°C時(shí)的情況相比，100°C時(shí)的交叉面積變大，200°C時(shí)交叉面積幾乎消失。結(jié)合不同溫度條件下，REUSY分子篩的FR譜圖(圖8(c1－c3))的變化規(guī)律，可見，100°C時(shí)低頻和高頻兩個(gè)吸附信號峰的強(qiáng)度均顯著強(qiáng)于其它兩個(gè)溫度時(shí)的情況，與此相同，在該條件下催化劑微球內(nèi)分子篩組分中的吸附脫附過程也最為顯著，從而導(dǎo)致催化劑微球內(nèi)分子篩微孔與基質(zhì)大孔/介孔內(nèi)發(fā)生更為頻繁的客體分子交換過程；而當(dāng)溫度達(dá)到200°C時(shí)，分子篩上吸附量只有0.06 mmol?g－1，此時(shí)催化劑微球內(nèi)分子篩微孔與基質(zhì)大孔/介孔間發(fā)生分子交換的客體分子數(shù)量急劇減小，因此，此條件下FCC催化劑的FR譜圖中同相曲線和異相曲線在高頻區(qū)形成的交叉面積幾乎消失。以上結(jié)果再次驗(yàn)證了FCC催化劑微球內(nèi)分子篩微孔與基質(zhì)大孔/介孔間的客體分子交換過程也是影響顆粒內(nèi)整個(gè)傳質(zhì)過程的關(guān)鍵步驟。

4　結(jié)論

原位晶化法制得的FCC催化劑具有獨(dú)特的納米化和高度分散的分子篩組分分布狀態(tài)，其織構(gòu)性質(zhì)與傳統(tǒng)半合成FCC催化劑存在顯著差異。本文采用頻率響應(yīng)法和吸附速率法均證實(shí)原位晶化FCC催化劑相比傳統(tǒng)半合成FCC催化劑表現(xiàn)出更為優(yōu)異的傳質(zhì)性能。通過關(guān)聯(lián)催化劑的傳質(zhì)性能與織構(gòu)性質(zhì)，認(rèn)為原位晶化法制備的FCC催化劑顯著改善了基質(zhì)大孔/介孔結(jié)構(gòu)與分子篩組分的貫通性，削弱了分子篩孔道與基質(zhì)界面間的傳質(zhì)阻力，從而達(dá)到優(yōu)化成型催化劑顆粒的傳質(zhì)性能的目的。該結(jié)論可為原位晶化FCC催化劑具有較優(yōu)異的重油轉(zhuǎn)化活性等催化特性提供理論支撐。本研究也再次證實(shí)頻率響應(yīng)技術(shù)可以檢測和辨析多孔催化材料體系中發(fā)生的復(fù)雜吸附-擴(kuò)散過程，是一種有效的多孔催化材料傳質(zhì)性能的研究手段。

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Discrimination of the Mass Transfer Performance of In situ Crystallization FCC Catalysts by the Frequency Response Method

QIN Yu-Cai1GAO Xiong-Hou2,*SHI Li-Fei1ZHANG Li2DUAN Lin-Hai1SONG Li-Juan1,*
(1Key Laboratory of Petrochemical Catalytic Science and Technology of Liaoning Province,Liaoning Shihua University,Fushun 113001,Liaoning Province,P.R.China;2Lanzhou Petrochemical Research Center,Petrochemical Research Institute, Petro China Company Limited,Lanzhou 730060,P.R.China)

Mass transfer behaviors of benzene in an in situ crystallization fluid catalytic cracking(FCC)catalyst were measured and discriminated by the frequency response(FR)method and an intelligent gravimetric analyzer (IGA).The texture properties of the FCC catalysts were analyzed by N2adsorption and scanning electron microscope(SEM).By comparison with the mass transfer performance of a semi-synthetic FCC catalyst,as well as a zeolite Y,the results show that the in situ crystallization FCC catalyst has excellent and improved mass transfer behavior over the semi-synthetic FCC catalyst and that it reduces the mass transfer resistance between the interface of zeolite crystal and substrate,which can be attributed to the excellent porous connectivity of the former with the unique accumulation state of the highly dispersed nanosized Y zeolite crystals.It has been demonstrated that the FR technique can be used to measure and distinguish the complex mass transport processes in hierarchical porous catalytic materials.

Frequency response method;In situ crystallization;Fluid catalytic cracking catalyst; Mass transfer process;Porous connectivity

August 27,2015;Revised:December 2,2015;Published on Web:December 3,2015.

O643

*Corresponding authors.SONG Li-Juan,Email:lsong56@263.net;Tel:+86-24-56860658.

GAO Xiong-Hou,Email:gaoxionghou@petrochina.com.cn;Tel:+86-931-7961603.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(21076100,21376114),China National Petroleum Corporation (10-01A-01-01-01),and Innovation Team of Liaoning Province Colleges,China.

國家自然科學(xué)基金(21076100,21376114),中國石油天然氣股份有限公司(10-01A-01-01-01)及遼寧省高校創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)資助項(xiàng)目

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