李周強(qiáng) 高長(zhǎng)安

(1.陜西有色冶金礦業(yè)集團(tuán)有限公司；2.勉縣達(dá)江油脂化工福利廠)

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高磷錳礦制取硫酸錳試驗(yàn)

李周強(qiáng)1高長(zhǎng)安2

(1.陜西有色冶金礦業(yè)集團(tuán)有限公司；2.勉縣達(dá)江油脂化工福利廠)

以高磷錳礦為原料進(jìn)行制取硫酸錳的試驗(yàn)，探索用其制取硫酸錳的可行性，為更好地利用高磷錳礦資源和促進(jìn)企業(yè)轉(zhuǎn)型升級(jí)提供技術(shù)支持和保障。

高磷錳礦 硫酸錳 可行性

陜西有色冶金礦業(yè)集團(tuán)有限公司實(shí)施從簡(jiǎn)單錳礦石采選生產(chǎn)向錳深加工行業(yè)邁進(jìn)戰(zhàn)略，2009年整體收購(gòu)了陜西省紫陽(yáng)縣湘貴錳業(yè)有限公司(以下簡(jiǎn)稱湘貴錳業(yè))，湘貴錳業(yè)除有6 000 t/a電解錳生產(chǎn)廠外，還有與之配套的紫陽(yáng)縣麻柳鎮(zhèn)銀紅溝至桃園溝高磷錳礦山。收購(gòu)后，在利用現(xiàn)有產(chǎn)能進(jìn)行生產(chǎn)的同時(shí)實(shí)施技術(shù)改造，使原有電解錳生產(chǎn)線規(guī)模達(dá)到12 000 t/a，由于高磷錳礦做原料無法直接生產(chǎn)出合格電解錳產(chǎn)品，為了不浪費(fèi)資源，湘貴錳業(yè)將自有高磷錳礦石和近臨的陜西省鎮(zhèn)巴屈家山錳礦優(yōu)質(zhì)碳酸錳礦石進(jìn)行配礦生產(chǎn)電解錳，高磷錳礦石與優(yōu)質(zhì)碳酸錳礦石配比為1∶10，可生產(chǎn)出含錳>97%的合格錳電解金屬錳產(chǎn)品。

2013年開始，市場(chǎng)逐漸不景氣，至今電解金屬錳價(jià)格長(zhǎng)期低位徘徊，每生產(chǎn)1 t電解金屬錳產(chǎn)品虧損達(dá)數(shù)千元，而電解錳生產(chǎn)又屬高能耗產(chǎn)業(yè)，僅電解一項(xiàng)每噸產(chǎn)品耗電7 000余度，企業(yè)生產(chǎn)舉步維艱，為了從根本上改變這一現(xiàn)狀，陜西有色冶金礦業(yè)集團(tuán)有限公司決定，實(shí)施用湘貴錳業(yè)高磷錳礦石生產(chǎn)硫酸錳試驗(yàn)項(xiàng)目，將資源優(yōu)勢(shì)轉(zhuǎn)化為經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)。經(jīng)與勉縣達(dá)江油脂化工福利廠協(xié)商，利用其現(xiàn)有的生產(chǎn)線進(jìn)行高磷錳礦石生產(chǎn)硫酸錳的探索試驗(yàn)。

1 原料性質(zhì)

1.1 高磷錳礦床概況

陜西省紫陽(yáng)縣麻柳鎮(zhèn)銀紅溝至桃園溝高磷錳礦床為淺海沉積錳磷礦床。錳礦層主要有益成分為原生的菱錳礦、錳白云石、錳方解石、地表氧化后尚有硬錳礦、軟錳礦及錳的氫氧化物。

錳礦呈球粒狀結(jié)構(gòu)、微粒結(jié)構(gòu)、網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[1]，構(gòu)造為層狀、塊狀。球粒狀結(jié)構(gòu)：菱錳礦呈0.4～0.7 mm，局部球粒具有同心圓特征；微粒結(jié)構(gòu)：菱錳礦球粒間，散布有他形粒狀的白支石或菱錳礦。有的地段礦石中無球粒，則全部為他形粒狀，粒度為0.008～0.024 mm。

1.2 化學(xué)成分

該錳礦錳含量偏低，屬貧錳礦，又兼含磷高、鐵低，屬高磷低鐵貧錳礦。主要有益有害組分：Mn 13%～16%；P 0.4%～1.3%，最高6.88%；P/Mn 0.03～0.147，最高0.693；TFe 1.57%～2.2%，最高2.95%;SiO214.91%～17.46%，最高27.51%；CaO 15.14%，MgO 2.77%，Co 0.003%；Ni 0.001%等。

1.3 試樣情況

發(fā)至勉縣達(dá)江油脂化工福利廠的礦樣為40.56 t，經(jīng)現(xiàn)場(chǎng)化驗(yàn)礦粉含錳為17.6%；原礦采自3個(gè)礦房，直徑300 mm的礦石經(jīng)粗碎→中碎→強(qiáng)磁選→磨礦制得細(xì)度為100目的錳粉原料、試樣代表性好。

2 試驗(yàn)工藝

試驗(yàn)在勉縣達(dá)江油脂化工福利廠廠區(qū)內(nèi)，直接利用該廠的生產(chǎn)線進(jìn)行高磷錳礦生產(chǎn)硫酸錳試驗(yàn)[2]，類似于半工業(yè)試驗(yàn)。將細(xì)度為100目的高磷錳礦粉與濃硫酸反應(yīng)制取硫酸錳溶液，硫酸錳溶液加石灰中和后，經(jīng)壓濾、純化、蒸發(fā)結(jié)晶、離心機(jī)脫水、回轉(zhuǎn)窯烘干等作業(yè)可制取MnSO4·H2O，其生產(chǎn)工藝流程見圖1。

3 試驗(yàn)情況

3.1 試驗(yàn)方案及實(shí)施情況

發(fā)送試樣質(zhì)量為40.56 t，結(jié)合生產(chǎn)場(chǎng)地設(shè)施情況，確定將試樣分3批進(jìn)行MnSO4·H2O試生產(chǎn)探索試驗(yàn)，即第1次試驗(yàn)礦粉加入量11 t，第2次試驗(yàn)礦粉加入量13.56 t，第3次試驗(yàn)礦粉加入量 16 t。

將礦粉按確定方案要求稱重后給入化合反應(yīng)池內(nèi)，然后加入濃硫酸與礦粉進(jìn)行化合反應(yīng)，為了使硫酸與礦粉充分化合，反應(yīng)時(shí)間大約為12～ 15 h。化合液加入石灰進(jìn)行中和后，經(jīng)壓濾、純化、蒸發(fā)結(jié)晶、離心機(jī)脫水、回轉(zhuǎn)窯烘干、包裝入庫(kù)等作業(yè)完成 MnSO4·H2O試產(chǎn)全流程，第2批、第3批試樣作業(yè)情況同第一批。

圖1 勉縣達(dá)江油脂化工福利廠生產(chǎn)工藝流程

3.2 3批礦粉試驗(yàn)結(jié)果

每批礦粉生產(chǎn)MnSO4·H2O產(chǎn)品、礦粉單耗、尾渣中錳的含量、錳金屬回收率等技術(shù)指標(biāo)見表1，硫酸錳產(chǎn)品中各組分含量及雜質(zhì)分析化驗(yàn)結(jié)果見表2。

表1 3批礦粉試驗(yàn)技術(shù)指標(biāo)

由表1可知每生產(chǎn)1 t MnSO4·H2O產(chǎn)品需要品位為17.6%的高磷錳礦2.273 t，錳金屬回收率為81.21%。

表2 硫酸錳產(chǎn)品中主組分含量及雜質(zhì)分析化驗(yàn)結(jié)果

3.3 產(chǎn)品委外化驗(yàn)結(jié)果

試驗(yàn)中曾將試驗(yàn)所得MnSO4·H2O產(chǎn)品送至陜西省地質(zhì)勘查開發(fā)局漢中地質(zhì)大隊(duì)試驗(yàn)室進(jìn)行委外化驗(yàn)。經(jīng)化驗(yàn)，試驗(yàn)所得MnSO4·H2O產(chǎn)品主組分含量可達(dá)到HGT2962—2010要求，化驗(yàn)結(jié)果見表3，HGT2962—2010工業(yè)硫酸錳標(biāo)準(zhǔn)見表4。

表3 產(chǎn)品委外化驗(yàn)結(jié)果

表4 工業(yè)硫酸錳標(biāo)準(zhǔn)

由于勉縣達(dá)江油脂化工福利廠生產(chǎn)的硫酸錳產(chǎn)品，主要客戶為農(nóng)藥生產(chǎn)單位，對(duì)產(chǎn)品純度要求不高，故對(duì)產(chǎn)品中鐵、水不溶物等雜質(zhì)離子未采取措施降低或去除。產(chǎn)品中鐵雜質(zhì)含量超標(biāo)，湘貴錳業(yè)在電解錳生產(chǎn)中加入二氧化錳錳粉使溶液中Fe2+氧化成Fe3+離子，硫酸鐵水解，F(xiàn)e3+離子與OH-離子作用生成氫氧化鐵，可從溶液中除去鐵雜質(zhì)。同時(shí)實(shí)施時(shí)間為2010年10月，當(dāng)時(shí)以高純硫酸錳為原料的三元電池錳酸鋰環(huán)保產(chǎn)業(yè)未興起，也未對(duì)原礦中含有的Co、Ni、Pb、Zn、Cu等主要雜質(zhì)進(jìn)入產(chǎn)品中的情況進(jìn)行考核。但羅昌璃、龍海平等人采用硫化法除Co、Ni，用氟化法除鈣、鎂[3]技術(shù)，已應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)，且技術(shù)可行。

4 結(jié) 語(yǔ)

(1)湘貴錳業(yè)麻柳壩高磷錳礦經(jīng)過試驗(yàn)，可直接作為生產(chǎn)工業(yè)用硫酸錳的原料，所得產(chǎn)品主要組分含量MnSO4·H2O≥98%、Mn≥31.8%，可達(dá)到HGT2962—2010要求。

(2)試驗(yàn)錳回收率可為81.21%，每生產(chǎn)1 t MnSO4·H2O產(chǎn)品耗高磷錳(品位>17%)2.273 t，為使用自有高磷錳礦生產(chǎn)MnSO4·H2O產(chǎn)品提供了技術(shù)支持和保障。

(3)建議湘貴錳業(yè)研發(fā)更高端、綠色、環(huán)保電池級(jí)高純硫酸錳產(chǎn)品，促進(jìn)產(chǎn)品轉(zhuǎn)型，增強(qiáng)企業(yè)竟?fàn)幜Α?/p>

[1] 丁楷如，余遜賢.錳礦開發(fā)與加工技術(shù)[M].長(zhǎng)沙：湖南科學(xué)技術(shù)出版社，1992.

[2] 趙厚康，陶無義，易 雄.陜西省紫陽(yáng)縣麻柳壩錳磷礦床評(píng)查勘探報(bào)告[R].陜西：陜西省地質(zhì)局第七地質(zhì)大隊(duì)，1978.

[3] 羅昌璃，龍海平，農(nóng)德連.高純硫酸錳酸性生產(chǎn)實(shí)踐[J].中國(guó)錳業(yè)，2007，25(4)：51-53.

2016-07-13)

李周強(qiáng)(1964—)，男，工程師，710075 陜西省西安市高新區(qū)科技路50號(hào)金橋國(guó)際廣場(chǎng)B座6層。