周建敏，譚麗泉，余梅，牛顯春，林卓嫻，王鍵

（廣東石油化工學(xué)院，廣東茂名525000）

環(huán)境·健康·安全

油頁巖灰渣堿法制取白炭黑的工藝研究*

周建敏，譚麗泉，余梅，牛顯春，林卓嫻，王鍵

（廣東石油化工學(xué)院，廣東茂名525000）

以廣東省茂名市油頁巖灰渣為原料，采用堿溶法制備白炭黑，考察了堿溶條件對白炭黑產(chǎn)率的影響。結(jié)果表明，堿溶法制取白炭黑的堿溶最佳工藝為:c（氫氧化鈉）=4mol/L，n（氫氧化鈉）/n（二氧化硅）=5∶1，堿溶溫度為110℃，堿溶時間為4 h，焙燒溫度為750℃，焙燒時間為2.5 h。在最佳條件下制備的產(chǎn)品，白炭黑的產(chǎn)率為81.49%、白度為98.1%。對白炭黑進(jìn)行了FT-IR表征及性能測試，所制白炭黑符合化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)（HG/T 3061—2009）的要求。

油頁巖灰渣；白炭黑；堿溶法；產(chǎn)率

白炭黑是白色粉末狀無定形硅酸和硅酸鹽產(chǎn)品的總稱，主要是指沉淀二氧化硅、氣相二氧化硅、超細(xì)二氧化硅凝膠和氣凝膠。白炭黑具有粒徑小、比表面積大、高分散性、化學(xué)穩(wěn)定性好、耐高溫和絕緣性好的特點，因而廣泛應(yīng)用于橡膠、塑料、涂料、油墨、造紙、農(nóng)醫(yī)藥及日用化工等諸多領(lǐng)域［1-2］。油頁巖是一種重要的能源礦產(chǎn)，中國是油頁巖資源十分豐富的國家，其資源量僅次于美國、巴西和愛沙尼亞，居世界第四位［3］。它可用于提煉頁巖油、直接用作燃料燃燒、發(fā)電等。油頁巖利用后產(chǎn)生的大量灰渣（約占油頁巖處理量的60%～80%）可用于制造水泥、磚、建筑陶粒和陶瓷等建材；可提取氧化鋁、白炭黑、稀有元素和稀土元素等化學(xué)產(chǎn)品；可加工成肥料和用作土壤改良劑等用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)；還可以制成分子篩用于處理廢氣和廢水等［4-6］。本文介紹了利用油頁巖灰渣作原料，采用堿法制備白炭黑的堿溶工藝條件。

1　實驗部分

1.1實驗原料與儀器

油頁巖灰渣來源于廣東茂名露天礦廢渣堆放場，其主要成分見表1［7］。

表1　油頁巖灰渣的化學(xué)組成%

濃鹽酸、氫氧化鈉、乙酸乙酯、無水乙醇、聚乙二醇（PEG），均為分析純。

多頭磁力加熱攪拌器；馬弗爐；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱；鉑金坩堝；恒溫油浴鍋；白度計。

1.2實驗步驟

1）研磨、煅燒:將油頁巖灰渣研磨成粒徑小于150 μm的粉末［8］，在馬弗爐中750℃煅燒2.5 h；

2）堿溶:取煅燒后的油頁巖，同時加入一定濃度一定量的氫氧化鈉溶液恒溫反應(yīng)；

3）分離:將油浴后的混合溶液進(jìn)行抽濾；

4）白炭黑的制備:將步驟3獲得的溶液進(jìn)行pH的調(diào)節(jié)，控制pH在7～9，將上述溶液體系置于30～50℃恒溫水槽中，攪拌加入適量乙酸乙酯，nCH3COOC2H5/ nSiO2=1.5，反應(yīng)一定時間，然后抽濾，將所得的沉淀物經(jīng)過稀鹽酸洗、水洗、無水乙醇洗，抽濾干燥后得納米白炭黑。

1.3產(chǎn)品白炭黑的檢測

白炭黑在工業(yè)上作為一種重要的硅系無機(jī)精細(xì)化工原料，有很多的產(chǎn)品指標(biāo)［9］。本文采用HG/T 3061—1999《橡膠配合劑沉淀水合二氧化硅技術(shù)條件》進(jìn)行指標(biāo)測定。

1.4產(chǎn)品白炭黑的表征

1）采用Vector-33型紅外光譜儀對試樣進(jìn)行IR表征。KBr壓片，掃描范圍為400～4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)32次。

2）使用V-Sorb2800P全自動靜態(tài)氮吸附儀測定白炭黑的比表面積。

2　結(jié)果與討論

2.1制備條件對白炭黑產(chǎn)率的影響

2.1.1堿濃度、堿溶比對白炭黑產(chǎn)率的影響

堿濃度會影響反應(yīng)的速率。堿濃度越大，反應(yīng)速率越快。當(dāng)堿濃度太低時，液固比會隨之增大，會給傳質(zhì)、傳熱帶來不必要的負(fù)荷，降低設(shè)備效率。同時，堿濃度過高時，對反應(yīng)器的要求會增加，隨之設(shè)備費用會增大。因此找到一個比較合理的堿濃度對實際應(yīng)用有很重要的意義。

按1.2中的實驗方法，在焙燒時間為2 h，焙燒溫度為750℃，nNaOH/nSiO2=4，堿溶溫度為110℃，堿溶4 h條件下，考察不同堿液濃度對白炭黑的影響，結(jié)果見圖1。由圖1可知，白炭黑產(chǎn)率隨NaOH濃度的增加呈先升高后下降的趨勢；當(dāng)NaOH濃度達(dá)到4 mol/L時，白炭黑產(chǎn)率達(dá)最大，為70.70%；當(dāng)堿濃度大于4 mol/L后，白炭黑產(chǎn)率開始下降。因此確定4 mol/L為最佳堿液濃度。

堿溶比（nNaOH/nSiO2）是影響白炭黑產(chǎn)率的重要因素。當(dāng)堿溶比過小時，堿量不夠，不能充分反應(yīng)，白炭黑產(chǎn)率太小。但是當(dāng)堿溶比過大時，堿量過多，會造成不必要的浪費。

按1.2中的實驗方法，在焙燒時間為2 h，焙燒溫度為750℃，堿濃度為4 mol/L，堿溶溫度為110℃，堿溶4 h條件下，考察不同的堿溶比對白炭黑產(chǎn)率的影響，結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，灰渣中白炭黑產(chǎn)率隨堿溶比的增加而增大，當(dāng)堿溶比為5時，繼續(xù)增加堿溶比產(chǎn)率基本不變。這說明此時再增加堿量則不能被充分利用，對白炭黑產(chǎn)率沒有影響，因此最佳堿溶比為5。

圖1　堿濃度對白炭黑產(chǎn)率的影響

圖2　堿溶比對白炭黑產(chǎn)率的影響

2.1.2堿溶溫度、時間對白炭黑產(chǎn)率的影響

按1.2中的實驗方法，在灰渣焙燒時間為2 h，焙燒溫度為750℃，nNaOH/nSiO2=5，堿溶4 h的條件下，考察不同堿溶溫度對白炭黑產(chǎn)率的影響，結(jié)果見圖3。由圖3可知，白炭黑產(chǎn)率隨堿溶溫度升高而增大，當(dāng)堿溶溫度達(dá)110℃時，白炭黑產(chǎn)率基本不變，因此，為節(jié)約能源，堿溶溫度采用110℃。

堿溶時間在工業(yè)生產(chǎn)中也是一個非常重要的參數(shù)，它關(guān)系著產(chǎn)品的年產(chǎn)量，即直接影響其年利潤。

按1.2中的實驗方法，在焙燒時間為2 h，焙燒溫度為750℃，堿濃度為4 mol/L，nNaOH/nSiO2=5，堿溶溫度為110℃條件下，考察不同的堿溶時間對白炭黑產(chǎn)率的影響，結(jié)果見圖4。由圖4可知，當(dāng)反應(yīng)時間在2.0～4.0 h時，隨著反應(yīng)時間的增加，白炭黑產(chǎn)率逐漸增加，當(dāng)反應(yīng)時間為4.0 h時，白炭黑產(chǎn)率最高，當(dāng)反應(yīng)時間大于4.0 h時，白炭黑產(chǎn)率略有下降。這是因為反應(yīng)中，一部分SiO2與堿反應(yīng)而溶解，另一部分SiO2在溶液中發(fā)生聚合反應(yīng)形成Na2OAl2O3-SiO2-H2O體系，其結(jié)晶析出的主要固相為方鈉石型鋁硅酸鹽［10］。在反應(yīng)開始時，由于固相中可以與堿反應(yīng)的SiO2較多，SiO2的溶出速率比液相中SiO2的聚合速率快，所以在反應(yīng)開始時總的產(chǎn)率是上升的。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，固相中與堿反應(yīng)的SiO2越來越少，而液相的聚合反應(yīng)仍在進(jìn)行，因此會出現(xiàn)產(chǎn)率最大的最佳浸出時間。確定堿溶反應(yīng)最佳時間為4.0 h。

圖3　堿溶溫度對白炭黑產(chǎn)率的影響

圖4　堿溶時間對白炭黑產(chǎn)率的影響

2.1.3焙燒溫度、時間對白炭黑產(chǎn)率的影響

按1.2中的實驗方法，在焙燒時間為2 h，堿濃度為4 mol/L，nNaOH/nSiO2=5，堿溶溫度為110℃，堿溶4 h條件下，考察焙燒溫度對白炭黑產(chǎn)率的影響，結(jié)果見圖5。由圖5可知，白炭黑的產(chǎn)率隨焙燒溫度的升高而升高，當(dāng)焙燒溫度達(dá)750℃時產(chǎn)率最高；當(dāng)焙燒溫度高于750℃，白炭黑產(chǎn)率反而下降。這是因為焙燒可使造巖礦物高嶺石的硅氧四面體骨架裂解，晶體結(jié)構(gòu)被破壞，轉(zhuǎn)化成化學(xué)活性較高的非晶質(zhì)及半晶質(zhì)，其中，SiO2和Al2O3轉(zhuǎn)變?yōu)闊o定型狀態(tài)，活性增大，通過堿處理易于同其他雜質(zhì)分離，而得到較為純凈的氧化鋁和白炭黑。因此，油頁巖殘渣在溫度為750℃時處于最佳活化狀態(tài)，在該溫度下白炭黑的產(chǎn)率達(dá)到最大值。

按1.2中的實驗方法，在焙燒溫度為750℃，堿濃度為4 mol/L，nNaOH/nSiO2=5，堿溶溫度為110℃，堿溶4 h條件下，考察焙燒時間對白炭黑產(chǎn)率的影響，結(jié)果見圖6。由圖6可知，開始時白炭黑產(chǎn)率隨著焙燒時間的增加而增大，當(dāng)焙燒時間為2.5 h時產(chǎn)率達(dá)最大。當(dāng)焙燒時間大于2.5 h，白炭黑產(chǎn)率有所下降。這是因為開始時，隨著焙燒時間的增加，灰渣的活化程度逐漸增加，易于SiO2的浸出，白炭黑的產(chǎn)率逐漸增大并達(dá)到最大值，但焙燒時間過長，灰渣易燒結(jié)，使反應(yīng)過程中灰渣與試劑的接觸面積減少，致使白炭黑的產(chǎn)率下降。因此，焙燒時間控制為2.5 h。

圖5　焙燒溫度對白炭黑產(chǎn)率的影響

圖6　焙燒時間對白炭黑產(chǎn)率的影響

2.2結(jié)果表征

2.2.1產(chǎn)品白炭黑的紅外分析

對市售白炭黑及自制白炭黑進(jìn)行了FT-IR表征，結(jié)果見圖7和圖8。從圖8看出，自制白炭黑在470、803、1 092 cm-1處的吸收帶是SiO2的特征吸收峰，其中470 cm-1處的吸收峰對應(yīng)于Si—O—Si鍵的彎曲振動，1 092、803 cm-1處的吸收峰分別對應(yīng)于Si—O的反對稱和對稱伸縮振動。3 442 cm-1處是硅羥基和物理吸附水中O—H鍵的伸縮振動吸收，1 645 cm-1處為物理吸附水的彎曲振動吸收［11］。與市售的白炭黑紅外圖譜對比可知，產(chǎn)品白炭黑的化學(xué)成分為二氧化硅，未見其他雜峰。

圖7　市售白炭黑的紅外譜圖

圖8　自制白炭黑的紅外譜圖

2.2.2白炭黑產(chǎn)品的性能分析

由新方法生產(chǎn)的白炭黑產(chǎn)品質(zhì)量經(jīng)檢測，各項指標(biāo)如表2所示。表3為白炭黑的比表面積國標(biāo)分類。由表2可知，自制白炭黑產(chǎn)品質(zhì)量各項指標(biāo)均達(dá)到化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。按氮吸附比表面積分類，該產(chǎn)品屬C類。產(chǎn)品各項物性指標(biāo)明顯高于化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。二氧化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)到99%以上，說明由此方法可制得優(yōu)質(zhì)白炭黑。

表2　自制白炭黑的性能檢測結(jié)果

表3　白炭黑的比表面積國標(biāo)分類

3　結(jié)論

1）產(chǎn)品結(jié)構(gòu)表征表明:在最佳條件下制備的白炭黑產(chǎn)品紅外圖譜與市售白炭黑的圖譜基本一致，說明產(chǎn)品是高純度的白炭黑。按氮吸附比表面積分類，該產(chǎn)品屬C類。與HG/T 3061—2009相比，白炭黑質(zhì)量各項指標(biāo)均明顯高于化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。2）通過實驗可知，油頁巖灰渣堿法制取白炭黑的最佳工藝條件為:油頁巖灰渣在750℃下活化2.5 h，與濃度為4 mol/L、nNaOH/nSiO2=5的NaOH溶液，在110℃下反應(yīng)4 h。在該工藝條件下白炭黑的產(chǎn)率最高，為81.49%，白度是98.1%，比表面積為155 m2/g。

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聯(lián)系方式：mmczjm@126.com

Study on alkaline preparation of ultrafine silica from oil shale ash

Zhou Jianmin，Tan Liquan，Yu Mei，Niu Xianchun，Lin Zhuoxian，Wang Jian
（School of Chemical Engineering，Guangdong University of Petrochemical Technology；Maoming 525000，China）

Ultrafine silica was prepared by alkaline method using the oil shale ash as the raw material from Maoming，Guangdong.The effects of parameters of alkaline leaching process on the leaching rate of ultrafine silica were particularly studied，and the optimum conditions were obtained:concentration of sodium hydroxide was 4 mol/L，the amount-of-substance ratio of sodium hydroxide to silica was 5∶1，alkaline leaching temperature was 110℃，acid leaching time was 4 h，calcination temperature was 750℃，and calcination time was 2.5 h.Under these optimum conditions，the yield was 81.49%and the brightness was 98.1%.The prepared product was characterized by IR and the properties were tested.The quality of prepared ultrafine silica could meet the requirements according to chemical industry standard HG/T 3061—2009.

oil shale ash；silica；alkaline method；yield

TQ127.2

A

1006-4990（2016）10-0056-04

2012年廣東省科技計劃項目（2012B031000020）；2011年廣東省科技計劃產(chǎn)學(xué)研項目（2011B090300105）；2011年廣東省茂名市科技計劃項目（11A36）；2013年廣東省科技計劃項目（2013B021000011）；2012年廣東省茂名市科技計劃項目（2012B01042）。

2016-04-15

周建敏（1965—），女，碩士，教授，從事水處理、催化、電化學(xué)及材料方面的研究等。