付靖春

（江蘇省安全生產(chǎn)科學(xué)研究院，江蘇南京210042）

高純球狀碳酸鋇晶體的制備研究

付靖春

（江蘇省安全生產(chǎn)科學(xué)研究院，江蘇南京210042）

以粗鋇渣和二氧化碳為原料，采用碳化法制備了高純碳酸鋇粉體。用熱水浸取粗鋇渣得到硫化鋇飽和溶液，通過(guò)添加合適的氟化銨作為沉淀劑去除硫化鋇溶液中的鍶和鈣，探討了反應(yīng)溫度、氟化銨用量對(duì)除雜效果的影響。二氧化碳?xì)怏w通入精制后的硫化鋇溶液中，進(jìn)行碳化反應(yīng)，研究了氟化銨對(duì)碳酸鋇晶粒形貌和大小的影響，并對(duì)所得到的產(chǎn)物進(jìn)行SEM和XRD表征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:氟化銨用量為理論計(jì)算值2倍時(shí)，碳化反應(yīng)后得到高純球狀碳酸鋇產(chǎn)品，達(dá)到了對(duì)碳酸鋇純度控制的初步目的。

硫化鋇；氟化銨；碳化；高純；碳酸鋇

碳酸鋇是一種應(yīng)用廣泛的重要無(wú)機(jī)化工原料，一直是電子工業(yè)的重要原料，主要用于電容器、L18電子組件、正溫度系數(shù)熱敏電阻、電視機(jī)及計(jì)算機(jī)顯象管、磁性材料等精密電子組件制造行業(yè)。隨著電子組件對(duì)碳酸鋇純度要求越來(lái)越高，高純碳酸鋇制取研究受到特別關(guān)注。碳酸鋇通常采用碳化法、純堿法、毒重石轉(zhuǎn)化法和復(fù)分解法合成。碳化法生產(chǎn)碳酸鋇產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定、生產(chǎn)成本較低，被碳酸鋇廠家普遍采用。高純碳酸鋇生產(chǎn)的關(guān)鍵在于鋇鹽的精制，方法有液相沉淀法、微乳法、溶劑萃取法、鹽酸法和超聲波化學(xué)法等［1-4］。本文以粗鋇渣為原料，用熱水浸取得到硫化鋇飽和原料液，過(guò)濾后澄清溶液用氟化銨作為沉淀劑對(duì)硫化鋇溶液進(jìn)行精制提純及轉(zhuǎn)化，分離除去溶液中的Ca2+、Sr2+、Fe2+、Mg2+等離子雜質(zhì)，得到精制液，通入二氧化碳?xì)怏w進(jìn)行碳化，通過(guò)對(duì)工藝流程和工藝條件的控制得到高純球狀碳酸鋇。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1原料和試劑

實(shí)驗(yàn)用粗鋇渣來(lái)自湖南某企業(yè)，是由重晶石粉與粉煤或焦炭按一定比例混合，送入回轉(zhuǎn)爐內(nèi)高溫還原焙燒，其主要成分為硫化鋇，經(jīng)化學(xué)分析得到的粗鋇渣組成如表1所示。其他原料為氟化銨（分析純）和CO2氣體（99.9%）。甲基百里香酚藍(lán)指示劑（分析純）；20%氫氧化鉀溶液；三乙醇胺:與水以體積比1∶2混合；EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液:c（EDTA）= 0.03 mol/L；醋酸:2%（體積分?jǐn)?shù)）溶液；淀粉:5 g/L溶液；碘標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液:c（1/2I2）=0.1 mol/L；硫代硫酸鈉溶液:c（Na2S2O3）=0.1 mol/L；鹽酸溶液:1+3；硫酸溶液:1+15；硝酸銀溶液:17 g/L；無(wú)水碳酸鈉溶液: 20 g/L；王水:硝酸-鹽酸（1+3）；氯化鋇溶液:17 g/L。

表1　粗鋇渣化學(xué)組成%

由表1可知，粗鋇渣中除了含有Ba，還含有其他金屬元素，其中Al、Fe、Na元素的含量較高。

1.2主要儀器與設(shè)備

用Mastersizer 2000激光粒度分析儀測(cè)量粒子粒度；采用JSM-5900高分辨掃描電子顯微鏡測(cè)定樣品的形貌和大?。籜RD-6000型X射線衍射儀分析晶體組成與結(jié)晶性能；PE5300DV型電感耦合等離子直讀光譜儀測(cè)定碳酸鋇中雜質(zhì)含量；RS-W型數(shù)顯電動(dòng)攪拌器；恒溫水浴鍋等。

1.3分析方法

硫化鋇含量的測(cè)定采用文獻(xiàn)［5］中硫化鋇測(cè)定方法；碳酸鋇含量、鹽酸不溶物含量及還原性物質(zhì)含量的測(cè)定參見(jiàn)GB/T 1614—1999《工業(yè)碳酸鋇》。

1.4浸取液中鍶鈣總量的測(cè)定

量取定容的浸取液10 mL，加水100 mL，加5 mL三乙醇胺溶液（1∶2稀釋后溶液），加入少量的甲基百里香酚藍(lán)指示劑，加入20%氫氧化鉀溶液調(diào)節(jié)溶液pH，至溶液為亮藍(lán)色為止。用乙二胺四乙酸二鈉（EDTA）標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液（0.03 mol/L）滴定，滴定至溶液由亮藍(lán)色變?yōu)榛野咨ɑ虬咨┘礊榻K點(diǎn)。

1.5反應(yīng)原理及工藝流程

粗鋇渣制備高純碳酸鋇工藝流程如圖1所示。

圖1　粗鋇渣制備高純碳酸鋇工藝流程圖

粗鋇渣用90～95℃的熱水浸取，控制粗鋇渣與熱水的配比，使粗鋇渣中的鐵、鎂、硅等雜質(zhì)形成沉淀，過(guò)濾，去除殘?jiān)玫匠吻宓牧蚧^水溶液。移取一定量硫化鋇浸取液于燒杯中，放置在恒溫水浴鍋中，緩慢滴加NH4F溶液，并攪拌至規(guī)定時(shí)間后，放置一段時(shí)間后過(guò)濾。氟化銨添加量為理論計(jì)算量2倍時(shí)，將精制除雜后的硫化鋇水溶液在水浴鍋中恒溫到90～95℃，通入CO2氣體進(jìn)行充分碳化反應(yīng)，當(dāng)碳化反應(yīng)開(kāi)始時(shí)該懸浮液的pH開(kāi)始下降，當(dāng)pH為7時(shí)，浸取液由黃綠色變?yōu)榘咨闈嵋海么姿崤c碘標(biāo)準(zhǔn)溶液檢測(cè)無(wú)硫化鋇［5］，溶液陳化30 min，傾去上層溶液，下層漿液用95℃以上熱水漂洗3次后，用布氏漏斗過(guò)濾，抽濾，濾餅用95℃以上熱水洗滌4～5次，將濾餅在100～110℃下烘干，即獲得碳酸鋇樣品。

粗鋇渣浸取反應(yīng)，是硫化鋇在水中水解反應(yīng):

以NH4F為除雜劑是利用氟化銨與氫氧化鋇溶液中的Sr2+和Ca2+發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成難溶物質(zhì)氟化鍶、氟化鈣和氟化鎂沉淀，從而脫除鍶、鈣、鎂雜質(zhì)元素。反應(yīng)化學(xué)方程式如下:

硫化鋇溶液與CO2氣體發(fā)生如下碳化反應(yīng):

從碳化反應(yīng)本身來(lái)看，它是一個(gè)生成沉淀的反應(yīng)，根據(jù)結(jié)晶動(dòng)力學(xué)原理，其反應(yīng)速度是很快的。

2　結(jié)果與討論

2.1硫化鋇浸取條件的選取

硫化鋇溶解度與溫度的關(guān)系見(jiàn)表2。由于硫化鋇的浸取與水溫的關(guān)系相當(dāng)大，即硫化鋇的溶解度隨溫度的遞增而增大，且溫度較高時(shí)浸出率較高，浸出效果也較好，故綜合考慮以上因素選取90～95℃作為浸出液的水溫，浸取時(shí)間為30 min，按m（水）/ m（鋇）為5/1進(jìn)行浸取，在浸取的過(guò)程中應(yīng)不斷地?cái)嚢枰蕴岣吡蚧^熔體的浸出率，浸出液呈黃色透明溶液。

表2　硫化鋇溶解度數(shù)據(jù)

2.2氟化銨的除雜效果

2.2.1反應(yīng)溫度的影響

根據(jù)熱力學(xué)數(shù)據(jù)［6］，生成SrF2和CaF2的反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，根據(jù)克勞修斯-克拉佩龍方程，dlnK/dT＞0，即反應(yīng)平衡常數(shù)K隨溫度升高而增大，增加溫度有利于SrF2和CaF2的生成。實(shí)驗(yàn)通過(guò)向浸取液中緩慢滴加理論值的氟化銨溶液，考察不同溫度下的鍶鈣濃度及去除率，結(jié)果如圖2所示。從圖2看出，鍶鈣濃度隨溫度升高而減小，鍶鈣去除率隨溫度升高而增大，即升高浸取液的溫度對(duì)除雜有利，80℃時(shí)鍶鈣去除率為52.38%。

圖2　溫度對(duì)鍶鈣濃度及去除率的影響

圖3　氟化銨用量對(duì)Sr2+、Ca2+去除率的影響

圖4　氟化銨用量對(duì)Ba2+損失率的影響

2.2.2除雜劑用量的影響

除雜劑氟化銨用量對(duì)鍶鈣去除率的影響如圖3所示。從圖3可以看出，鍶鈣濃度隨氟化銨用量的增加而減小，即鍶鈣去除率隨氟化銨用量的增大而增大；當(dāng)氟化銨實(shí)際用量為理論計(jì)算量的2倍時(shí)，鍶鈣去除率達(dá)到56.2%。氟化銨用量對(duì)Ba2+損失率的影響如圖4所示。由圖4可見(jiàn)，隨著氟化銨用量增大，體系中Ba2+濃度逐漸變小，造成溶液中的Ba2+與F-發(fā)生反應(yīng)，使Ba2+的損失率迅速增大。后續(xù)硫化鋇溶液精制時(shí)選擇氟化銨添加量為理論計(jì)算值的2倍，得到的精制硫化鋇溶液進(jìn)行碳化反應(yīng)。

2.3碳酸鋇樣品表征

2.3.1粒度分布

圖5為碳酸鋇微粉的粒徑分布圖，粒徑分布圖表示不同粒徑的碳酸鋇粉體粒子個(gè)數(shù)在所有粒子中所占比率。從圖5可以看出，碳酸鋇的粒徑近似服從正態(tài)分布，10%的碳酸鈣粉體粒子粒徑小于0.72 μm，50%的碳酸鈣粒子粒徑小于1.61 μm，90%的碳酸鈣粒子粒徑小于3.30 μm，碳酸鋇粉體粒徑分布在0.72～3.30 μm，產(chǎn)品松軟，呈規(guī)則的峰形分布，具有分布均勻的特點(diǎn)。

圖5　碳酸鋇產(chǎn)品粒徑分布圖

2.3.2氟化銨對(duì)碳酸鋇粒子形貌的影響

圖6為無(wú)氟化銨條件下所合成的碳酸鋇SEM照片。由圖6可以看出，碳酸鋇顆粒粒徑大部分為400～500 nm，少部分為200～300 nm。顆粒呈現(xiàn)柱狀晶型結(jié)構(gòu)，比較規(guī)則，從照片中進(jìn)一步觀察可知，柱狀碳酸鋇粒子表面比較光滑，完整性和光潔度比較高。

圖7為氟化銨加入量為理論計(jì)算量2倍時(shí)，碳化后所合成的碳酸鋇SEM照片。從圖7可以看出，加入除雜劑不僅對(duì)碳酸鋇粒度有很好的控制作用，而且對(duì)碳酸鋇形貌也有很好的控制作用，碳酸鋇為球形，顆粒大部分為500～600 nm。

共沉淀反應(yīng)是一個(gè)快速反應(yīng)，由于沉淀在極短的時(shí)間內(nèi)快速生成，溶液中各離子之間混合極不均勻，且在溶液的過(guò)飽和度很大的情況下，使得各晶面上過(guò)飽和度的差別很大，過(guò)飽和度越大，這一差別也越大，從而導(dǎo)致晶體的不均勻生長(zhǎng)，粒子的晶形不完整。因此在這種反應(yīng)過(guò)程中生成的碳酸鋇粒子形狀很不規(guī)則。當(dāng)添加氟化銨后，首先由于氟化銨在整個(gè)反應(yīng)體系中均勻分布，使得沉淀無(wú)論在任何位置生成都會(huì)有氟化銨對(duì)其以充分選擇的方式吸附，使得碳酸鋇粒子沒(méi)有進(jìn)一步生長(zhǎng)的時(shí)間，導(dǎo)致粒子結(jié)晶更不完整，不會(huì)生成柱狀或線狀，從而抑制碳酸鋇結(jié)晶生長(zhǎng)，改變碳酸鋇粒子的形貌。

圖6　直接碳化的碳酸鋇的SEM照片

圖7　加入氟化銨后碳酸鋇的SEM照片

2.3.3X射線粉末衍射（XRD）分析

為了表征所得碳酸鈣微粒的晶體結(jié)構(gòu)，測(cè)得其XRD譜圖如圖8所示。由圖8可知，該譜圖19.6、24.0、27.8、34.2、39.8、42.2、44.8、46.9°處出現(xiàn)的衍射峰位置與強(qiáng)度與PDF標(biāo)準(zhǔn)卡050-378正交相碳酸鋇衍射數(shù)據(jù)吻合良好。在樣品BaCO3的XRD粉末衍射圖中沒(méi)有出現(xiàn)任何雜質(zhì)衍射峰，說(shuō)明所得樣品為純的正交相BaCO3。

圖8　碳酸鋇樣品的XRD譜圖

2.3.4純度分析

以氟化銨為除雜劑，加入量為理論計(jì)算量2倍時(shí)，硫化鋇溶液經(jīng)精制、碳化反應(yīng)后得到的碳酸鋇樣品產(chǎn)品質(zhì)量見(jiàn)表3，其產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到GB/T 1614—1999《工業(yè)碳酸鋇》優(yōu)等品標(biāo)準(zhǔn)。

表3　碳酸鋇樣品的檢驗(yàn)指標(biāo)　%

3　結(jié)論

以粗鋇渣和二氧化碳為原料，采用碳化法制備了高純碳酸鋇粉體，用熱水浸取粗鋇渣得到硫化鋇飽和原料液，通過(guò)添加合適的氟化銨作為沉淀劑去除硫化鋇溶液中的鍶和鈣，利用氟化銨為除雜劑制備碳酸鋇粒子，除雜劑用量為理論計(jì)算值2倍時(shí)，CO2氣體通入精制后的硫化鋇溶液中，進(jìn)行碳化反應(yīng)，得到高純球狀碳酸鋇產(chǎn)品，產(chǎn)品粒徑為500～600 nm，純度可達(dá)99.92%，達(dá)到了對(duì)碳酸鋇純度控制的初步目的。

［1］陳學(xué)璽，孫韜.高純碳酸鋇的制備［J］.無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2000，32（5）: 13-14.

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［5］邵月慶.“黑灰”中硫化鋇測(cè)定方法的比較［J］.中國(guó)氯堿，2009（10）:34-35.

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聯(lián)系方式：fujc17@163.com

Study on preparation of high purity spherical barium carbonate particles

Fu Jingchun
（Jiangsu Academy of Safety Science&Technology，Nanjing 210042，China）

High purity barium carbonate powder was prepared by carbonization method with crude barium residue and carbon dioxide as raw materials.Crude barium residue was soaked to obtain barium sulfide liquid saturation.A suitable ammonium fluoride as a precipitating agent was added to remove the strontium and calcium in barium sulfide solution.The effects of reaction temperature and the amount of ammonium fluoride on the impurity removal effect were investigated.Carbon dioxide gas was added to the filtration of barium sulfide solution to take the carbonization reaction，the influences of the amount of ammonium fluoride on the morphologies and size of BaCO3crystals were investigated.The obtained crystals were characterized by scanning electron microscopy（SEM）and X-ray diffraction（XRD）.Results revealed that when ammonium fluoride dosage was two times of the theoretical value，the high barium carbonate was obtained after carbonation，reaching a preliminary purpose of barium carbonate purity control.

barium sulfide；ammonium fluoride；carbonization；high purity；barium carbonate

TQ132.35

A

1006-4990（2016）10-0050-04

2016-04-23

付靖春（1976—），男，碩士研究生，高級(jí)工程師，主要從事固體廢棄物綜合利用、化工安全研究工作。