李先榮，陳寧，董明甫，王方兵，黃玉西，袁小超

（四川省銀河化學(xué)股份有限公司，四川綿陽(yáng)622656）

工業(yè)技術(shù)

鉻酸鈉制備六水三氯化鉻工藝研究

李先榮，陳寧，董明甫，王方兵，黃玉西，袁小超

（四川省銀河化學(xué)股份有限公司，四川綿陽(yáng)622656）

現(xiàn)有六水三氯化鉻工業(yè)生產(chǎn)方法為鉻酸酐還原法，生產(chǎn)成本高，且生產(chǎn)環(huán)境惡劣，工序流程長(zhǎng)。采用鉻酸鈉經(jīng)反應(yīng)直接制備六水三氯化鉻，研究考察了反應(yīng)熟化時(shí)間、鹽酸加入量、不同還原劑及還原劑加入量對(duì)反應(yīng)效果的影響。結(jié)果表明:當(dāng)熟化時(shí)間為4 h，還原劑為甲醇，鹽酸加入量為理論用量的1.5倍時(shí)，制備出的六水三氯化鉻質(zhì)量可以達(dá)到行業(yè)優(yōu)等品要求，且成本較鉻酸酐法大幅降低。

鉻酸鈉；CrCl3·6H2O；甲醇

CrCl3·6H2O是制備其他無(wú)機(jī)和有機(jī)鉻化合物常用的原料，是制取鉻與碳原子直接鍵合Cr-C有機(jī)鉻的中間體。醫(yī)療、食品添加劑、油田用鉻化合物的生產(chǎn)大都以氯化鉻為原料。氯化鉻還可用于制備催化劑、媒染劑、聚合膠黏劑、三價(jià)鉻鍍鉻、電解液等產(chǎn)品。CrCl3·6H2O生產(chǎn)方法有鉻酸酐用乙醇還原、碳素鉻鐵氯化制氯化鉻、氧化鉻綠氯化制氯化鉻、Cr（OH）3鹽酸酸溶制氯化鉻等。CrCl3·6H2O主要生產(chǎn)方法為鉻酸酐用乙醇還原制取，原料鉻酸酐成本高，且鉻酸酐由鉻酸鈉經(jīng)多步加工制得，生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量含鉻硫酸氫鈉，造成鉻帶損高，反應(yīng)過(guò)程中存在多種副反應(yīng)，首先重鉻酸鈉所含的雜質(zhì)氯化鈉生成氯化氫和氯氣，隨反應(yīng)溫度升高，水分減少，會(huì)生成有毒的紅色氣體氯化鉻酰［1］。筆者將工業(yè)鉻酸鈉通過(guò)濕法的方式制備出六水三氯化鉻，先將鉻酸鈉、鹽酸、甲醇進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，使六價(jià)鉻還原為三價(jià)鉻，通過(guò)調(diào)節(jié)pH，得到Cr（OH）3［2］，再溶入鹽酸得到三氯化鉻，不僅工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本低，且大大改善了生產(chǎn)環(huán)境。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1反應(yīng)原理

鉻酸鈉、甲醇、鹽酸進(jìn)行反應(yīng)，中和后得到Cr（OH）3，Cr（OH）3再與鹽酸反應(yīng)得到三氯化鉻水溶液，經(jīng)蒸發(fā)濃縮、結(jié)晶、離心烘干后制得CrCl3·6H2O，具體反應(yīng)方程式如下:

1.2實(shí)驗(yàn)儀器及藥品

集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、三口圓底燒瓶、正壓過(guò)濾器、板框過(guò)濾器、電熱式鼓風(fēng)干燥箱。

工業(yè)鉻酸鈉、甲醇（分析純）、鹽酸（分析純）、NaOH（分析純）。

1.3實(shí)驗(yàn)方法

將工業(yè)鉻酸鈉、甲醇按不同的比例加入到帶冷凝回流裝置的三口燒瓶中，升溫至120℃，緩慢滴加不同比例的鹽酸進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，加完鹽酸后于100℃進(jìn)行熟化，確保鉻酸鈉全部被還原，熟化后溶液用NaOH中和至pH為6.5～7.5，得到Cr（OH）3沉淀，經(jīng)多次洗滌后加入鹽酸（加入量為理論量的1.1倍），溶解得到三氯化鉻溶液，經(jīng)過(guò)過(guò)濾、蒸發(fā)、結(jié)晶、離心等工序得到CrCl3·6H2O晶體，母液返回結(jié)晶工序［3］。

鉻酸鈉與甲醇的氧化還原反應(yīng)屬于放熱反應(yīng)，120℃時(shí)溶液開(kāi)始沸騰，加入鹽酸時(shí)會(huì)放出大量的熱量，緩慢滴加可以有效地控制反應(yīng)，避免爆沸現(xiàn)象；甲醇的沸點(diǎn)低于120℃，所以反應(yīng)裝置必須帶有冷凝回流。

Cr（OH）3為膠體，過(guò)濾困難，日本化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社采用在0～50℃時(shí)將無(wú)機(jī)堿水溶液與含有三價(jià)鉻的水溶液同時(shí)添加到水性介質(zhì)中，以生成Cr（OH）3或?qū)⑷齼r(jià)鉻水溶液加入到無(wú)機(jī)堿水溶液中生成Cr（OH）3，對(duì)Cr（OH）3的過(guò)濾性能有一定的改善［4］。

2　實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1熟化時(shí)間對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響

1 mol工業(yè)鉻酸鈉、1 mol甲醇、400 mL水加入到帶冷凝回流裝置的三口燒瓶中，升溫至120℃時(shí)緩慢滴加3 mol鹽酸進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)后在100℃進(jìn)行熟化，探索熟化時(shí)間對(duì)鉻酸鈉還原的影響，具體數(shù)據(jù)見(jiàn)圖1。由圖1可以看出，當(dāng)鹽酸滴加完時(shí)，溶液中還有大量的六價(jià)鉻存在，當(dāng)經(jīng)過(guò)熟化工段后，六價(jià)鉻的含量大幅度降低，當(dāng)熟化3 h時(shí)，六價(jià)鉻質(zhì)量濃度降低到36 mg/L，當(dāng)熟化4 h時(shí)，溶液中檢測(cè)不到六價(jià)鉻。

圖1　熟化時(shí)間對(duì)鉻酸鈉氧化還原反應(yīng)的影響

2.2鹽酸加入量對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響

1 mol工業(yè)鉻酸鈉、1 mol甲醇、400 mL水加入到帶冷凝回流裝置的三口燒瓶中，升溫至120℃時(shí)緩慢滴加鹽酸進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)后在100℃進(jìn)行熟化4 h，探索鹽酸加入量對(duì)鉻酸鈉還原的影響，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。當(dāng)鹽酸加入量為2 mol時(shí)，溶液中還存在大量的六價(jià)鉻，經(jīng)NaOH中和至pH=7得到Cr（OH）3，Cr（OH）3在洗滌過(guò)程中也很難將六價(jià)鉻洗出，并且Cr（OH）3隨存放時(shí)間增加，顏色會(huì)發(fā)生變化，且六價(jià)鉻含量會(huì)繼續(xù)上升，猜測(cè)有四價(jià)鉻存在，筆者沒(méi)有對(duì)四價(jià)鉻做深入的研究。當(dāng)鹽酸加入量達(dá)到3 mol時(shí)，溶液中的六價(jià)鉻質(zhì)量濃度降至0.1 mg/L，調(diào)節(jié)溶液pH所需要NaOH約為1 mol，已達(dá)到了工藝要求，若繼續(xù)增加鹽酸，不僅消耗了鹽酸，在中和過(guò)程中，也增加了NaOH的消耗，所以最佳加入量為:n（工業(yè)鉻酸鈉）∶n（鹽酸）=1∶3。

表1　鹽酸加入量對(duì)鉻酸鈉氧化還原反應(yīng)的影響

2.3甲醇加入量對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響

1 mol工業(yè)鉻酸鈉、甲醇、400 mL水加入到帶冷凝回流裝置的三口燒瓶中，升溫至120℃時(shí)緩慢滴加3 mol鹽酸進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)后在100℃進(jìn)行熟化4 h，探索甲醇加入量對(duì)鉻酸鈉還原的影響，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。甲醇的加入量對(duì)反應(yīng)影響也比較大，當(dāng)加入0.6 mol甲醇時(shí)，溶液中存在840 mg/L的六價(jià)鉻，當(dāng)加入量達(dá)到1 mol時(shí)，溶液中六價(jià)鉻質(zhì)量濃度低至0.1 mg/L，而此時(shí)所需甲醇的理論量為0.5 mol，當(dāng)經(jīng)NaOH中和制Cr（OH）3后，可以回收甲醇。

表2　甲醇加入量對(duì)鉻酸鈉氧化還原反應(yīng)的影響

2.4還原劑對(duì)鉻酸鈉氧化還原反應(yīng)的影響

1 mol工業(yè)鉻酸鈉、還原劑（甲醇、葡萄糖、硫磺）、400 mL水加入到帶冷凝回流裝置的三口燒瓶中，升溫至120℃時(shí)緩慢滴加3 mol鹽酸進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)后在100℃進(jìn)行熟化4 h，探索不同的還原劑對(duì)鉻酸鈉還原的影響，數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。甲醇作還原劑時(shí)，產(chǎn)品色澤好，六價(jià)鉻含量低，且鉻回收率高，達(dá)到了99%；而采用葡萄糖作為還原劑，因?yàn)槠咸烟堑慕固腔F(xiàn)象，六價(jià)鉻不容易洗出，產(chǎn)品色澤差；硫磺作還原劑時(shí)，鉻收率太低，不利于工業(yè)生產(chǎn)。在反應(yīng)過(guò)程中，還原劑都是過(guò)量加入，硫磺、葡萄糖不僅無(wú)法回收利用，在氫氧化鉻中還存有部分硫磺、葡萄糖，影響產(chǎn)品質(zhì)量，而甲醇在反應(yīng)后可以加熱回收利用，所以甲醇為最優(yōu)的還原劑。

表3　還原劑對(duì)鉻酸鈉氧化還原反應(yīng)的影響

3　結(jié)論

工業(yè)鉻酸鈉、鹽酸、甲醇進(jìn)行氧化還原反應(yīng)時(shí)，隨鹽酸量和甲醇量的增加，鉻酸鈉的還原率上升。當(dāng)鉻酸鈉、鹽酸、甲醇加入的物質(zhì)的量比為1∶3∶1時(shí)，反應(yīng)溫度控制在120℃，并在100℃熟化4 h，鉻酸鈉可以完全被還原，調(diào)節(jié)pH所用的NaOH也較少。鉻酸酐制備六水三氯化鉻，不僅能耗高、生產(chǎn)環(huán)境惡劣、生產(chǎn)成本高，還產(chǎn)生大量的含鉻廢棄物；由鉻酸鈉制備六水三氯化鉻，不僅生產(chǎn)環(huán)境好，而且成本低，具有非常好的工業(yè)推廣價(jià)值。

［1］丁翼，紀(jì)柱.鉻化合物生產(chǎn)與應(yīng)用［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2003.

［2］胡國(guó)榮，王親猛，彭忠東，等.高碳鉻鐵制備氫氧化鉻的研究［J］.無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2010，42（11）:30-32.

［3］李先榮.一種用鉻酸鈉制備六水三氯化鉻的方法:中國(guó)，104192906［P］.2014-12-10.

［4］桑野弘行.氫氧化鉻的制造方法:中國(guó)，102143916［P］.2011-08-03.

聯(lián)系方式：29108690@qq.com

Research on preparation technology of chromium（Ⅲ）chloride hexahydrate by sodium chromate

Li Xianrong，Chen Ning，Dong Mingfu，Wang Fangbing，Huang Yuxi，Yuan Xiaochao
（SichuanYinhe Chemical Co.，Ltd.，Mianyang 622656，China）

The payable production process of CrCl3·6H2O is a reduction method with using chromic anhydride.It has many disadvantages，such as high cost，heavy pollution，and cockamamie process flow.The chromium（Ⅲ）chloride hexahydrate was prepared by sodium chromate directly.The influences of maturation time，quantity of hydrochloric acid，reductant，and its quantity on reaction effect were investigated.Results showed that when maturation time was 4 h，reductant was methanol，the quantity of hydrochloric acid was 1.5 times as great as theory quantity，the quality of chromium（Ⅲ）chloride hexahydrate could meet the quality requirement of professional premium grade of industry standard，and the cost can be decreased greatly amplitude as the cost of preparation by chromic anhydride.

sodium chromate；CrCl3·6H2O；methanol

TQ136.11

A

1006-4990（2016）10-0047-03

2016-04-24

李先榮（1950—），男，高級(jí)工程師，研究方向?yàn)殂t鹽無(wú)機(jī)產(chǎn)品生產(chǎn)。