秘軍林，黃輝桃，孫新華

（1.天津金牛電源材料有限責(zé)任公司，天津300400；2.天津市實(shí)驗(yàn)中學(xué)）

新型鋰鹽二氟草酸硼酸鋰制備的實(shí)驗(yàn)性研究

秘軍林1，黃輝桃2，孫新華1

（1.天津金牛電源材料有限責(zé)任公司，天津300400；2.天津市實(shí)驗(yàn)中學(xué)）

以四氟硼酸鋰和無(wú)水草酸在助劑四氯化硅作用下制備LiBF2（C2O4），研究了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)物料比及析晶溶劑二氯甲烷與濃縮產(chǎn)品質(zhì)量比對(duì)產(chǎn)品收率的影響，產(chǎn)品結(jié)果利用FTIR和TG進(jìn)行了確認(rèn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，反應(yīng)溫度為30℃、反應(yīng)時(shí)間為4 h、反應(yīng)物料比為1∶0.9、析晶溶劑與濃縮產(chǎn)品質(zhì)量比為50∶1、析晶溶劑為二氯甲烷時(shí)，反應(yīng)收率為98.3%。電解液體系中添加LiBF2（C2O4）后能有效改善電池的常溫循環(huán)性能和低溫性能。

四氟硼酸鋰；LiBF2（C2O4）；反應(yīng)條件；收率

目前商品化的鋰離子電池用電解液是將導(dǎo)電鋰鹽六氟磷酸鋰（LiPF6）溶解在有機(jī)碳酸酯或醚類混合溶劑中制成［1-2］，但LiPF6有對(duì)水分敏感、熱穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)，且在低溫環(huán)境下，LiPF6由于電導(dǎo)率降低、SEI膜阻抗增加及離子傳遞阻抗增加等原因，無(wú)法滿足動(dòng)力電池鋰離子電池的應(yīng)用要求。此外，研究表明在較高溫度（＞55℃）條件下，采用六氟磷酸鋰電解液的電池容量將會(huì)因?yàn)榱姿徜嚨姆纸舛@著降低［3］，導(dǎo)致電池壽命大幅縮短。因此，開發(fā)新的熱穩(wěn)定性高、適應(yīng)高低溫使用環(huán)境的鋰鹽始終是電解質(zhì)材料研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)。

目前，已開發(fā)出多種新型的電解質(zhì)鹽，如四氟硼酸鋰（LiBF4）［4-6］、雙草酸硼酸鋰（LiBOB）［4，7-9］、三（五氟乙基）三氟磷酸鋰［LiPF3（C2F5）3］［9］以及雙-（三氟甲基）磺酰亞胺鋰（LiTFSI）［10］等。然而，與商品化所用的LiPF6相比，這些鋰鹽雖然具有更好的熱穩(wěn)定性和高低溫性能，但由于LiBF4、LiBOB溶解度低，LiPF3（C2F5）3不易合成，LiTFSI腐蝕正極集流體，因此這些鋰鹽并未表現(xiàn)出更優(yōu)的綜合性能。

二氟草酸硼酸鋰LiBF2（C2O4）（LiDFOB）具有四氟硼酸鋰（LiBF4）和LiBOB分子各一半的結(jié)構(gòu)（見(jiàn)圖1），性能上也兼具二者的優(yōu)點(diǎn)，其在線性碳酸酯溶劑中比LiBOB具有更大的溶解度，溶液黏度低，因此可提高電池的低溫和倍率性能。與LiBF4相比，其在石墨負(fù)極表面可形成更為穩(wěn)定的SEI膜，提高電池的高溫性能。因分子結(jié)構(gòu)中比LiBOB少一個(gè)草酸結(jié)構(gòu)，其在石墨負(fù)極表面形成的SEI膜阻抗更低，使得電池具有更佳的低溫性能。此外，LiDFOB形成的SEI膜可阻止碳酸丙烯酯（PC）在負(fù)極表面的共插，防止SEI膜結(jié)構(gòu)的破壞，從而使得電解液中可以使用低黏度的PC來(lái)替代碳酸乙烯酯（EC），降低電解液黏度，進(jìn)一步提高電池的低溫性能。

圖1　LiBF4、LiDFOB、LiBOB結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式

本文研究了新型鋰離子電池電解質(zhì)鋰鹽二氟草酸硼酸鋰［LiBF2（C2O4）］的合成方法，并考察了反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度及反應(yīng)助劑四氯化硅加入量對(duì)LiBF2（C2O4）收率的影響，產(chǎn)物用紅外光譜確證了結(jié)構(gòu)，證明了該合成方法的可靠性。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑和儀器

試劑:四氟硼酸鋰（電子級(jí)）；六氟磷酸鋰（電子級(jí)）；碳酸二甲酯（電子級(jí)）；二氯甲烷（分析純）；四氯化硅（分析純）；草酸（分析純）；六氟磷酸鋰（電子級(jí)）；碳酸乙烯酯；碳酸甲乙酯。

儀器:Nicolet Nexus 470紅外光譜儀；TG-DTA熱重分析儀；LAND電池測(cè)試系統(tǒng)；高低溫交變濕熱試驗(yàn)箱。

1.2合成原理和方法

采用一步合成法制備LiBF2（C2O4），其反應(yīng)式見(jiàn)圖2。

圖2　LiBF2（C2O4）的合成

具體實(shí)驗(yàn)步驟為:將所用有機(jī)溶劑經(jīng)脫水處理，使其中含水量降至2×10-5以下；所用草酸經(jīng)真空加熱烘干將其中水分降至1×10-4以下；所用設(shè)備PFA三口燒瓶及滴液漏斗用N2吹掃30 min，以除去水分；將上述所用轉(zhuǎn)移至手套箱中，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。在PFA三口燒瓶中，稱取一定量的LiBF4并溶解于碳酸二甲酯（DMC）中，然后加入定量的草酸，在一定溫度下攪拌2 h后，稱取四氯化硅，利用滴液漏斗緩慢加入燒瓶中，加入完畢后，繼續(xù)反應(yīng)4 h，停止反應(yīng)。過(guò)濾后，將其轉(zhuǎn)移至單口燒瓶中，濃縮降溫后，加入一定量的二氯甲烷，過(guò)濾即得含有二氯甲烷的產(chǎn)品。將含有二氯甲烷的產(chǎn)品，在真空條件下干燥24 h后，即得所需產(chǎn)品。

2　結(jié)果與討論

2.1反應(yīng)工藝條件對(duì)產(chǎn)率的影響

2.1.1反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響

固定物料比［m（四氟硼酸鋰）/m（無(wú)水草酸）］為1∶0.9、反應(yīng)時(shí)間為4 h，改變反應(yīng)溫度，考察不同反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著反應(yīng)溫度的升高，產(chǎn)率升高，但是當(dāng)反應(yīng)溫度超過(guò)30℃時(shí)，產(chǎn)率不再有明顯變化。考慮反應(yīng)過(guò)程的經(jīng)濟(jì)性，選擇最佳反應(yīng)溫度為30℃。

固定物料比為1∶0.9、反應(yīng)溫度為30℃，考察不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，產(chǎn)率逐漸升高，但是當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過(guò)4 h以后，產(chǎn)率的增加并不明顯，這是因?yàn)樵摲磻?yīng)在4 h時(shí)，反應(yīng)已經(jīng)完成。因此，從能耗角度考慮，最佳反應(yīng)時(shí)間為4 h。

圖3　反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)率的影響

圖4　反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響

2.1.2反應(yīng)物料比、析晶溶劑與濃縮產(chǎn)品質(zhì)量比對(duì)產(chǎn)率的影響

固定反應(yīng)溫度為30℃、反應(yīng)時(shí)間為4 h，考察不同物料比對(duì)產(chǎn)率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖5。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著物料比的提高，產(chǎn)物的產(chǎn)率不斷升高，但是當(dāng)物料比為1∶1時(shí)，繼續(xù)增加草酸用量，多余的草酸并不再參與反應(yīng)，會(huì)保留在產(chǎn)品中，從而影響了產(chǎn)品品質(zhì)。因此，從經(jīng)濟(jì)性上及產(chǎn)品品質(zhì)考慮，最佳物料比為1∶0.9。

反應(yīng)結(jié)束后，考察析晶溶劑二氯甲烷的加入量與濃縮后產(chǎn)品質(zhì)量比對(duì)產(chǎn)率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖6。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著析晶溶劑量的提高，產(chǎn)物的產(chǎn)率不斷升高，但是當(dāng)析晶溶劑與濃縮產(chǎn)品的質(zhì)量比大于50∶1時(shí)，產(chǎn)率的增加并不明顯。這是因?yàn)椋鼍軇┡c濃縮產(chǎn)品的質(zhì)量比大于50∶1時(shí)，溶解于有機(jī)溶劑DMC中的產(chǎn)品已經(jīng)幾乎全部析出。因此從經(jīng)濟(jì)性上考慮，最佳析晶溶劑與濃縮產(chǎn)品質(zhì)量比為50∶1。

圖5　反應(yīng)物料比對(duì)產(chǎn)率的影響

圖6　析晶溶劑與濃縮產(chǎn)品質(zhì)量比對(duì)產(chǎn)率的影響

2.1.3不同溶劑作為析晶溶劑對(duì)產(chǎn)率的影響

固定析晶溶劑與濃縮產(chǎn)品質(zhì)量比為50∶1，考察不同溶劑對(duì)產(chǎn)率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)溶劑為二氯甲烷時(shí)，產(chǎn)品的產(chǎn)率最高。

表1　不同析晶溶劑對(duì)產(chǎn)率的影響

2.2結(jié)構(gòu)鑒定

2.2.1LiBF2（C2O4）的FTIR表征

LiBF2（C2O4）產(chǎn)物的FTIR譜圖見(jiàn)圖7。由圖7可以看出，1 769.12 cm-1和1 814.48 cm-1歸屬于C=O的面內(nèi)振動(dòng)和面外擺動(dòng)；1 240.90、1 448.56 cm-1歸屬于O—C—C的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰和對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰；523.64、943.73、1 375.53 cm-1歸屬于B—O鍵的伸縮振動(dòng)峰、對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰和變形振動(dòng)峰；1 125.48 cm-1歸屬于O—B—O鍵的伸縮振動(dòng)峰；1 097.50 cm-1歸屬于F—B—F的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰；1 640.16 cm-1歸屬于B—F鍵的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰。另外，在3 397.23 cm-1處出現(xiàn)O—H鍵的伸縮振動(dòng)特征吸收譜帶，說(shuō)明產(chǎn)物中含有微量水分，產(chǎn)品純度達(dá)到了99%以上。

圖7　LiBF2（C2O4）的FTIR譜圖

2.2.2LiBF2（C2O4）的TG表征

LiBF2（C2O4）產(chǎn)物的TG譜圖見(jiàn)圖8。由圖8可以看出，產(chǎn)品在159℃時(shí)開始失重，該過(guò)程為產(chǎn)品中水分的失重，但該過(guò)程中產(chǎn)品的質(zhì)量幾乎沒(méi)有變化，因此該產(chǎn)品中含水量為微量。產(chǎn)品從250℃時(shí)發(fā)生熱分解反應(yīng)，開始緩慢分解，在400℃時(shí)結(jié)束，這個(gè)階段的失重率為60.23%，其分解峰值溫度為287℃，產(chǎn)品會(huì)分解生成B2O3、Li2CO3、LiF，同時(shí)釋放出CO、 CO2和BF3等氣體。由上述結(jié)果可以看出，該產(chǎn)品純度較高，幾乎沒(méi)有其他產(chǎn)物。并且由此可以看出，該產(chǎn)物的分解溫度明顯高于LiPF6的分解溫度（214℃），熱穩(wěn)定性能更好。

圖8　LiBF2（C2O4）的TG譜圖

2.3LiBF2（C2O4）產(chǎn)物對(duì)電池性能的影響

分別配制EC/EMC+LiPF6和EC/EMC+LiPF6+ LiBF2（C2O4）兩種體系的電解液，注入LiFePO4/ C18650全電池中，進(jìn)行低溫放電及常溫循環(huán)測(cè)試，考察了產(chǎn)品對(duì)鋰離子電池性能的影響。

2.3.1產(chǎn)品對(duì)電池常溫循環(huán)性能的影響

將電池在25℃±5℃條件下以1.0C倍率進(jìn)行充放電循環(huán)測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖9所示。由圖9可以看到，經(jīng)過(guò)常溫300周循環(huán)測(cè)試后，電池在EC/EMC+ LiPF6和EC/EMC+LiPF6+LiBF2（C2O4）兩種體系的電解液中容量保持率分別為48.69%和81.23%?？梢?jiàn)，電解液體系中添加LiBF2（C2O4）能明顯提高電池的常溫循環(huán)壽命。

圖9　產(chǎn)品對(duì)電池的循環(huán)性能影響

2.3.2產(chǎn)品對(duì)電池低溫性能的影響

將電池在25℃±5℃條件下以0.2C倍率恒流恒壓充電至規(guī)定上限電壓，截止電流0.01C后停止。電池在-20℃±2℃下存儲(chǔ)20 h，在-20℃下以0.2C恒流放電，直到放電終止電壓為2.8 V。放電情況如表2所示。由表2可以看出，電解液體系中加入LiBF2（C2O4）后能有效改善電池的低溫性能。

表2　產(chǎn)品對(duì)電池低溫性能的影響

3　結(jié)論

以四氟硼酸鋰和無(wú)水草酸在反應(yīng)助劑四氯化硅作用下制備LiBF2（C2O4）。利用FTIR對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了驗(yàn)證，證明了合成方法的可靠性；對(duì)反應(yīng)條件進(jìn)行了優(yōu)化，得到了該反應(yīng)的最佳反應(yīng)條件:反應(yīng)溫度為30℃、反應(yīng)時(shí)間為4 h、反應(yīng)物料比為1∶0.9、析晶溶劑與濃縮產(chǎn)品質(zhì)量比為50∶1，最優(yōu)析晶溶劑為二氯甲烷，此時(shí)反應(yīng)的產(chǎn)率為98.3%。此外，制備的產(chǎn)品可以有效改善鋰離子電池的低溫性能及常溫循環(huán)性能。

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聯(lián)系方式：mijunlin@126.com

Study on preparation of new lithium salt—lithium-difluoro（oxalato）borate

Mi Junlin1，Huang Huitao2，Sun Xinhua1
（1.Tianjin Jinniu Power Sources Material Co.，Ltd.，Tianjin 300400，China；2.Tianjin Experimental High School）

A new lithium salt，lithium-difluoro（oxalato）borate was synthesized from the materials of lithium tetrafluoroborate（LiBF4）and anhydrous oxalic acid assisted by silicon tetrachloride.The influences of reaction temperature，reaction time，mass ratio of the reaction materials，and mass ratio of the crystallization solvent methylene dichloride to concentrated product on the yield of product were investigated.The structures of the objective products were confirmed by FT-IR and TG.The best conditions were described as following:the reaction temperature was 30℃，the reaction time was 4 h，the mass ratio of the reaction materials was 1∶0.9，the mass ratio of the crystallization solvent/concentrated product was 50∶1，and crystallization solvent was methylene dichloride.Under the best conditions，the best yield was 98.3%.In addition，adding LiBF2（C2O4）in electrolyte can effectively improve the cycle performance at room temperature and low temperature performance of battery.

lithium tetrafluoroborate；lithium-difluoro（oxalato）borate；reaction conditions；yield

TQ131.11

A

1006-4990（2016）10-0032-04

2016-04-17

秘軍林（1973—），男，碩士研究生，工程師，主要研究方向?yàn)殇囯x子電池電解質(zhì)和電解液，已發(fā)表論文3篇。