朱朝梁，溫現(xiàn)明，鄧小川，邵斐

（中國科學(xué)院青海鹽湖研究所，青海西寧810008）

酸沉-萃取-結(jié)晶法從高鎂鹵水中提取硼酸的工藝研究*

朱朝梁，溫現(xiàn)明，鄧小川，邵斐

（中國科學(xué)院青海鹽湖研究所，青海西寧810008）

以東臺(tái)吉乃爾鹽湖冬季產(chǎn)出濃縮鹵水為原料，進(jìn)行了酸沉-萃取-結(jié)晶法從高鎂鹵水中提取硼酸的工藝研究。研究表明，此工藝能完全分離提取鹵水中的硼。其中，酸化沉淀的關(guān)鍵是根據(jù)不同原料確定加酸量；離心萃取階段選定25%（體積分?jǐn)?shù)）異辛醇+25%異戊醇+50%磺化煤油組成萃取體系，pH為1.5～2.0，相比（O/A）為2∶1，離心萃取機(jī)轉(zhuǎn)速為2 400 r/min，萃取級(jí)數(shù)為3，萃取率可達(dá)97.3%，三級(jí)反萃后萃取率達(dá)99%。反萃液熱溶粗硼酸冷卻結(jié)晶制備了99.8%的高純硼酸。

硼酸；酸化沉淀；離心萃取；熱溶結(jié)晶；混合醇

青海鹽湖礦產(chǎn)資源豐富，鉀、鎂、鋰儲(chǔ)量均居全國首位，硼資源也名列前茅。如何有效開發(fā)和深度循環(huán)利用鎂、鋰、硼資源是如今鹽湖資源綜合利用中要迫切解決的問題。與此同時(shí)，在生產(chǎn)高附加值、精細(xì)化鎂鋰系列產(chǎn)品時(shí)，鹵水中共生的硼會(huì)造成很大影響，是一個(gè)現(xiàn)實(shí)的共性問題，必須在前期進(jìn)行鹽湖鹵水中硼的完全分離和提?。?］。目前，從高鎂鹽湖鹵水中提硼的方法有:酸化法［2-4］、硼酸鹽沉淀法［5］、離子交換法［6］、溶劑萃取法［7-9］等。其中酸化結(jié)晶法最為成熟，但不能分離完全，適合高硼鹵水；萃取法具有選擇性好、雜質(zhì)分離徹底、硼回收率高的特點(diǎn)。組合分離方法提取硼在高鎂鹽湖鹵水中實(shí)用性更強(qiáng)，有利于大規(guī)模工業(yè)化分離提取硼［10］。本文主要研究酸沉-萃取-結(jié)晶工藝從高鎂鹽湖鹵水中提取硼酸。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1原料、試劑和儀器

原料:青海東臺(tái)吉乃爾鹽湖冬季產(chǎn)鹽田濃縮鹵水，其組分及物性見表1。

表1　鹵水組分及物性表（15℃）

試劑:濃鹽酸、異辛醇、異戊醇、磺化煤油、甘露醇、去離子水。

儀器:S212-2L玻璃反應(yīng)釜、Ph211酸度計(jì)、CTL50-N離心萃取機(jī)、SY-2000旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀、JJ-1A數(shù)顯恒速攪拌器。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

整個(gè)實(shí)驗(yàn)工藝流程框圖如圖1所示。

圖1　鹵水提硼工藝流程框圖

1.2.1誘導(dǎo)酸化

在不斷攪拌下向濃縮鹵水中定量勻速加入濃鹽酸，監(jiān)測pH降低至2.5時(shí)，加入一定量硼酸晶種誘導(dǎo)結(jié)晶，加酸終點(diǎn)通過pH控制，反應(yīng)完陳化過濾分離，得到粗硼酸和析硼母液。

1.2.2離心萃取

將析硼母液與有機(jī)萃取劑體系按一定比例、流速同時(shí)泵入離心萃取機(jī)中，室溫下進(jìn)行3次離心萃??；然后將負(fù)載有機(jī)相和反萃劑（pH=1.0的水）按上述過程進(jìn)行3次離心反萃取，得到含硼水相和再生有機(jī)相，有機(jī)相返回萃取工段。

1.2.3熱溶重結(jié)晶

將酸沉粗硼酸用反萃得到的含硼水相進(jìn)行加熱溶解，熱過濾除雜后冷卻結(jié)晶，過濾、洗滌、干燥后得到高純硼酸，母液、洗水返回酸化、熱溶工段。

1.3分析方法

采用EDTA絡(luò)合滴定鈣、鎂；甘露醇法滴定硼酸；甲亞胺-H酸分光光度法測定硼酸［11］。萃取率E=（ρ0-ρ1）/ρ0×100%，式中ρ0和ρ1分別為原始鹵水和萃余鹵水中B3+的質(zhì)量濃度，g/L；相比（O/A）為有機(jī)相和水相的體積比。

2　實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1加酸量對(duì)硼回收率的影響

濃縮鹵水中硼以多硼酸根離子形式存在。當(dāng)加入鹽酸后發(fā)生如下反應(yīng)，先生成多硼酸，繼續(xù)酸化時(shí)迅速水解形成硼酸而沉淀出來。

針對(duì)前述原料鹵水做酸化誘導(dǎo)結(jié)晶實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn):加酸量（終點(diǎn)pH）是對(duì)硼酸回收率影響最大的因素，其次分別為加酸的速度、攪拌速度、陳化時(shí)間。當(dāng)固定實(shí)驗(yàn)條件為:鹵水900 mL+水100 mL，攪拌速度120 r/min，加酸速度10 mL/min，陳化時(shí)間1 h時(shí)，通過pH考察加酸量對(duì)鹵水中硼回收率的影響如表2所示。

表2　加酸量對(duì)硼回收率的影響

酸化沉淀法不能完全分離鹵水中的硼酸，剩余約40%的硼通過溶劑萃取分離提取。由表2可知，當(dāng)pH為1.8時(shí)，硼酸的回收率最高，為60.83%，用后段部分結(jié)晶母液淋洗干燥得粗硼酸純度為81.48%，酸化析硼母液中ρB3+=2.43 g/L。由此確定酸化沉淀階段，濃鹽酸的連續(xù)加入量以終點(diǎn)pH控制在1.5～2.0為合適值。但同時(shí)也發(fā)現(xiàn)對(duì)于不同硼含量的原料鹵水，反應(yīng)終點(diǎn)需要控制的pH不同，相對(duì)應(yīng)的硼酸回收率也有較大差別［3-4，10］。

2.2萃取劑成分選擇

對(duì)于酸化析硼母液提硼的萃取劑，分子中至少有一個(gè)萃取官能團(tuán)（羥基）能與硼酸生成相應(yīng)絡(luò)合物，還應(yīng)該有足夠長的脂肪鏈或芳香環(huán)使絡(luò)合物易溶于有機(jī)相，將硼酸萃取到有機(jī)相中。目前研究較多的有一元脂肪醇和二元脂肪醇。

當(dāng)采用相同相比、流量、離心轉(zhuǎn)速、pH條件下，對(duì)酸化沉淀析硼母液進(jìn)行萃取實(shí)驗(yàn)時(shí)，發(fā)現(xiàn)二元醇比一元醇的飽和萃取容量大；混合醇比單個(gè)一元醇萃取效率高?？紤]到二元醇的黏度大、價(jià)格較高，本實(shí)驗(yàn)選擇異辛醇+異戊醇混合為萃取劑，磺化煤油為稀釋劑，進(jìn)行萃取提硼條件優(yōu)化實(shí)驗(yàn)。

2.3萃取相比、級(jí)數(shù)的確定

以25%（體積分?jǐn)?shù)）異辛醇+25%異戊醇+50%磺化煤油組成萃取體系，對(duì)pH控制到1.8的析硼母液（ρB3+

=2.43 g/L）進(jìn)行離心萃取，經(jīng)測定，混合一元醇對(duì)硼的飽和萃取容量可達(dá)到9.5 g/L以上。工藝實(shí)驗(yàn)條件為:離心萃取機(jī)轉(zhuǎn)速為2 400 r/min，進(jìn)料流量為40 mL/min；后將負(fù)載有機(jī)相和反萃劑（pH=1.0的水）進(jìn)行離心反萃取，離心萃取機(jī)轉(zhuǎn)速為2 400 r/min，進(jìn)料流量為40 mL/min?？疾燧腿∠啾龋∣/A）對(duì)萃取率的影響，見圖2。由圖2可以看出，在上述實(shí)驗(yàn)條件下最優(yōu)的萃取相比（O/A）為2∶1，此時(shí)硼酸的單級(jí)萃取率達(dá)90%以上，經(jīng)過3級(jí)萃取后萃取率可達(dá)97.3%。

在相同實(shí)驗(yàn)條件下，考察反萃取相比（O/A）對(duì)萃取率和反萃液中硼質(zhì)量濃度的影響，結(jié)果見圖3。如圖3所示，在反萃時(shí)隨著O/A減小，反萃效率增大，同時(shí)反萃液中的硼質(zhì)量濃度明顯降低，會(huì)導(dǎo)致在后續(xù)熱溶結(jié)晶工段大幅增加蒸發(fā)水量，考慮整個(gè)工藝的銜接和經(jīng)濟(jì)性后選擇適宜的反萃相比為1∶1，并進(jìn)行3級(jí)離心反萃取。

圖2　相比對(duì)硼萃取效率的影響

圖3　相比對(duì)反萃效率和硼質(zhì)量濃度的影響

正向萃取時(shí)相比（O/A）選擇2∶1，經(jīng)過3次離心萃取后，用甲亞胺-H酸分光光度法測定萃取后鹵水中ρB3+＝0.065 g/L，萃取率為97.3%；反向萃取相比（O/ A）選擇1∶1，經(jīng)過3次離心反萃取后，負(fù)載有機(jī)相中硼的反萃取率達(dá)到99%以上。

2.4高純硼酸的制備

在熱溶重結(jié)晶時(shí)，實(shí)驗(yàn)條件為:將100 g粗硼酸加入1 000 mL反萃取含硼水相，在80℃下攪拌溶解后，置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中減壓蒸發(fā)去除約270 mL蒸餾水，趁熱過濾后控溫冷卻（15℃/h）結(jié)晶，過濾、淋洗、干燥后得到高純硼酸。通過甘露醇法測定硼酸的純度可達(dá)99.8%以上。圖4是制備的樣品和H3BO3標(biāo)準(zhǔn)XRD譜圖比較，可以看出衍射峰的位置和相對(duì)強(qiáng)度都相符合，且特征衍射峰尖銳，未發(fā)現(xiàn)雜質(zhì)相存在，由此能確定所制備的樣品為結(jié)晶度好、結(jié)構(gòu)完整的高純H3BO3。

圖4　合成樣品與硼酸的XRD譜圖

3　結(jié)論

1）針對(duì)青海高鎂鹵水，通過“酸化沉淀-離心萃取-熱溶結(jié)晶”能分離提取其中所含97%以上的硼，并能一步制備高純硼酸。萃取后鹵水中的硼酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)＜1×10-4，對(duì)后續(xù)鹵水提鋰提供了有利條件。2）鹵水酸化沉淀硼酸的關(guān)鍵是確定最高回收率時(shí)對(duì)應(yīng)的終點(diǎn)pH。即對(duì)不同硼含量的鹵水，需通過酸化時(shí)對(duì)應(yīng)的回收率實(shí)驗(yàn)來確定最優(yōu)加酸量。加酸過量后，所得粗硼酸顆粒變細(xì)，使過濾性能變差。3）一元脂肪醇類萃取劑價(jià)格合理，來源廣泛，但萃取過程中有揮發(fā)、溶解損失。而混合醇的協(xié)同效應(yīng)可以降低萃取劑的水溶性并提高硼酸在萃取劑中的分配比，從而提高萃取效率。同時(shí)離心萃取機(jī)的使用能大大提高萃取效率。4）精制硼酸時(shí)，一次淋洗后硼酸純度可達(dá)99.8%以上，洗水返回?zé)崛芄ざ?；如粗品在熱溶時(shí)顏色發(fā)黃，可加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的雙氧水脫色。

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聯(lián)系方式：wenxm@isl.ac.cn

Research on extracting boric acid from high magnesium brines by combined process of acidification precipitation-centrifugal solvent extraction-dissolution crystallization

Zhu Chaoliang，Wen Xianming，Deng Xiaochuan，Shao Fei
（Qinghai Institute of Salt Lakes，Chinese A cademy of Sciences，Xining 810008，China）

A study for extracting boric acid from high magnesium brines by a combined process incorporating acidic precipitation，centrifugal solvent extraction，and dissolution crystallization was performed using highly concentrated winter brine from the East Taijinar Salt Lake as feedstock.It was found that this process was capable of extracting boron from the brine in a thorough manner.For this purpose，the key to acidic precipitation was to manipulate acid dosage as per the boron level in the raw material.Centrifugal extraction was carried out using 25%（volume fraction）isooctanol+25%isoamyl alcohol+50%sulfonated kerosene as the organic system，at pH was 1.5～2.0，O/A ratio was 2∶1，and centrifuge rotation speed was 2 400 r/min；after 3 stages of extraction and stripping，the extraction rate achieved 97.3%while stripping attained 99%.The resulting stripped liquor was used for dissolving the crude boric acid obtained from acidic precipitation whereby 99.8%high purity boric acid was produced after cooling crystallization.

boric acid；acidification-precipitation；centrifugal extraction；thermal dissolve-crystallization；mixed alcohol

TQ128.54

A

1006-4990（2016）10-0020-03

青海省應(yīng)用基礎(chǔ)研究計(jì)劃項(xiàng)目（2014-ZJ-708）。

2016-04-24

朱朝梁（1977—），男，碩士，副研究員，主要從事鹽湖鋰硼資源綜合利用技術(shù)研究。

溫現(xiàn)明