黃一飛，孟照凱，林如山，賈艷虹，何輝，林銘章，3

（1.中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)核科學(xué)技術(shù)學(xué)院，安徽合肥230026；2.中國原子能科學(xué)研究院放射化學(xué)研究所；3.中國科學(xué)院核能安全技術(shù)研究所）

氯化鋰-氯化鉀熔鹽中二氧化鈰的熔解還原*

黃一飛1，孟照凱2，林如山2，賈艷虹2，何輝2，林銘章1，3

（1.中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)核科學(xué)技術(shù)學(xué)院，安徽合肥230026；2.中國原子能科學(xué)研究院放射化學(xué)研究所；3.中國科學(xué)院核能安全技術(shù)研究所）

熔鹽電解技術(shù)是乏燃料干法后處理的重要技術(shù)路線。以二氧化鈰為氧化物乏燃料的模擬物，探索了氧化物乏燃料在氯化鋰-氯化鉀熔鹽體系中的熔解問題，研究了各參數(shù)（溫度、時間、流速等）對氯化反應(yīng)的影響，成功使用液態(tài)鋅陰極回收熔鹽中低濃度的鈰，通過真空減壓蒸餾成功實現(xiàn)了鈰-鋅合金的分離，為乏燃料的干法后處理提供了有參考價值的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

熔鹽；CeO2；氯化；還原

近年來，全球卸出的乏燃料越來越多，新的嬗變方法和核燃料循環(huán)理論不斷提出，從金屬乏燃料、氮化物乏燃料、氧化物乏燃料和高放液體廢物中還原次錒系元素（MA）技術(shù)也不斷進步，使得干法后處理高溫化學(xué)分離技術(shù)再次引發(fā)人們的廣泛關(guān)注。與水法相比，干法后處理一般來說只有電解精煉兩個步驟，具有流程短、設(shè)備緊湊的特點，流程短所以相對來說產(chǎn)生的運行費用也較少。熔劑采用的是氯鹽和氟鹽，與有機物磷酸三丁酯（TBP）相比更耐輻照，不會分解產(chǎn)生二次廢物。放射性廢物為氯鹽和氟鹽，冷卻后凝固為固體，不需要再次玻璃固化，引入新的廢物，所以需要處理的廢物量少。采用電化學(xué)的方式電解精煉后可以使廢鹽中含有的放射性物質(zhì)濃度極低，廢鹽臨界危險小。此外，廢鹽還可以通過電解的方式實現(xiàn)回收利用，進一步減少放射性廢物，使得需要處理的放射性的廢物量更少。最后，干法后處理還可以作為實現(xiàn)長壽命的MA和裂變產(chǎn)物從不同類型的乏燃料中進行分離提取的一個補充選擇。早在20世紀90年代，美國愛達荷國家實驗室就開始將熔鹽電解精煉流程用于EBR-Ⅱ輻照燃料的后處理中，截至2007年美國INL公司使用熔鹽電解精煉法已經(jīng)成功處理了3.4 t的EBR-Ⅱ乏燃料，其中鈾、钚熔解率分別為99.8%和大于99%，電流效率最高達到80%左右。但是熔解速度不快，成為限制電解精煉速度的關(guān)鍵步驟［1-2］。為了解決這個問題，氯化或氟化輕水堆氧化物乏燃料以增加錒系元素離子在熔鹽中的熔解度成為了干法后處理研究的熱點，國內(nèi)外很多機構(gòu)對稀土氧化物和錒系氧化物的氯化做了相關(guān)報道［3-9］。然而由于稀土金屬在熔鹽中存在物理熔解和化學(xué)熔解［10］，實驗室克量級的稀土氧化物熔解還原后生成的金屬彌散在熔鹽中，難以提取出來。采用液態(tài)陰極電解可以使熔解生成的氯化物在陰極上還原生成的金屬Ce與液態(tài)陰極形成合金［11］，減少在熔鹽中的彌散。本文通過采用液態(tài)鋅陰極還原的方法，研究了CeO2在LiCl-KCl中的熔解還原。

1　實驗部分

1.1實驗藥品和儀器

藥品:氯化鋰、氯化鉀、二氧化鈰、鋅粒，均為分析純。

儀器:Gamry Reference 3000型電化學(xué)工作站；TESCAN VEGA 3掃描電鏡；PekinElmer Lambda 950分光光度計。

1.2實驗方法及步驟

在手套箱中融化LiCl-KCl（物質(zhì)的量比為59∶41），并在650℃下通入流量為0.4 L/min的HCl氣體1 h以除去熔鹽中的雜質(zhì)，然后通入0.4 L/min的氬氣凈化1 h，冷卻后敲碎裝入瓶中備用。同樣在手套箱中將鋅粒融化，刮去上層氧化層和雜質(zhì)，將凈化后的鋅粒封入瓶中備用。CeO2用12.5 μm的分子篩篩過后分開封入瓶中備用。其次，將石墨（陽極）用2000#砂紙打磨至光亮，將鉬絲用400#砂紙擦去上面的石墨保護層，然后分別用600#、800#、1000#、1200#、2000#砂紙打磨至光亮，裝入手套箱中備用。反應(yīng)釜為雙層反應(yīng)釜，內(nèi)層采用石英反應(yīng)釜，起耐高溫和防腐蝕作用，外層采用剛玉反應(yīng)釜，起保護作用。反應(yīng)釜蓋子采用聚四氟乙烯材料，耐腐蝕且可耐受溫度為200℃。蓋子下部設(shè)計水冷循環(huán)，水循環(huán)溫度為20℃。

1.3氯化實驗

用分析天平稱取LiCl-KCl 120 g、CeO210.1 g裝入剛玉坩堝中，將坩堝放入反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜裝入井式爐中。室溫升溫至200℃，保溫30 min，然后從200℃升至目標溫度，升溫速率為10℃/min。根據(jù)實驗方案鼓入HCl氣體，熔鹽上方通氬氣保護，待反應(yīng)完畢后通入0.4L/min的氬氣1h洗鹽，通完氬氣后取樣，封入離心管中等待分光光度法檢測。

1.4電化學(xué)還原

氯化完畢取樣后用漏斗加入凈化后備用的鋅粒，保溫1 h后采用三電極體系進行電化學(xué)還原。陽極為石墨電極，陰極為液態(tài)鋅陰極（將鉬絲插到坩堝底部略微提起），參比電極為自制Ag/AgCl電極（制作方法參考文獻［12-13］），電解質(zhì)為熔融的LiCl-KCl（物質(zhì)的量比為59∶41），采用恒電流掃描，待電位出現(xiàn)陡變后更換小電流電解，直至CeCl3基本電解完全。

2　結(jié)果與討論

由于氯化氫的腐蝕性較強，以下實驗數(shù)據(jù)皆在通風(fēng)櫥中進行實驗取得。

符號說明:

LiCl-KCl質(zhì)量（M）/g；CeO2質(zhì)量（m）/g；爐溫（T）/℃；氯化時間（t）/min；HCl流速（v）/（mL/min）；氯化效率（η）/%；電流（I）/mA；ECe（Ⅲ）/Ce（0）（E1）/V；ELi（Ⅰ）/Li（0）（E2）/V。

2.1不同氯化劑對CeO2的氯化效果影響

選取幾種氯化試劑做了一個對比試驗，試驗結(jié)果如圖1所示。從圖1可以看出，在加入過量的氯化劑和過量的氯化時間的條件下，HCl對CeO2的氯化效果是最好的。C3Cl6O3和ZrCl4由于熔點低加入時大量揮發(fā)，CCl4在熔鹽中熔解度極小，這些都導(dǎo)致它們無法成為熔鹽中氯化CeO2的良好氯化劑，而HCl氣體在LiCl-KCl熔鹽中卻有較高的熔解度，并且能夠迅速反應(yīng)，且氯化率接近100%，基于這幾個優(yōu)點選用其為氯化CeO2的氯化試劑，下文中氯化試劑皆為HCl氣體。

圖1　不同氯化劑對CeO2的氯化效果影響

2.2不同氯化溫度T對CeO2的氯化效果影響

不同氯化溫度T對CeO2的氯化效果影響見圖2。從圖2可以看出，對于HCl的氯化反應(yīng)，隨著溫度的升高，氯化效率雖然略有上升但改變并不明顯，可見在高溫熔鹽條件下溫度對氯化反應(yīng)的影響已經(jīng)不是主要因素，選用450℃較好。然而考慮到后面要用液態(tài)Zn陰極還原CeCl3，在后面的反應(yīng)溫度選用較高的650℃，這個溫度既可以充分保證電解還原時Zn粒融化，減小Ce-Zn合金惡性生長帶來的不利影響，又不至于溫度太高，使得熔鹽揮發(fā)和對設(shè)備的腐蝕更加嚴重。

圖2　不同氯化溫度T對CeO2的氯化效果影響

2.3不同HCl流速v、不同氯化時間t對CeO2的氯化效果影響

不同HCl流速v對CeO2的氯化效果影響見圖3。從圖3可以看出，在相同條件下，300 mL/min的HCl流速基本已經(jīng)達到在120 g熔鹽中飽和熔解度，能夠滿足在此條件下的反應(yīng)，繼續(xù)增加HCl流速，意義不大。根據(jù)文獻［14］，其HCl流量為Q=3L/h，為50 mL/min，然而稀土氧化物的投入量僅僅為0.05～0.80 g，相對于每克CeO2，HCl流速略大，不難推出歐盟PYROREP為了方便觀察和對比，對不同質(zhì)量的稀土氧化物通入了相同流速的HCl，其HCl流速也是過量的。

圖3　不同HCl流速v對CeO2的氯化效果影響

圖4　不同氯化時間t對CeO2的氯化效果影響

不同氯化時間t對CeO2的氯化效果影響見圖4。從圖4可以看出，在起始階段，氯化速率恒定，為5.49×10-5mol/（kg·s）（氯化率已接近90%），然后速率開始下降。根據(jù)以往實驗結(jié)果，可能是由于坩堝表面不夠光滑，少量CeO2沉底后附著在坩堝壁面，導(dǎo)致最后這部分CeO2反應(yīng)接觸面變小，反應(yīng)速率下降。不難推出，當CeO2質(zhì)量較大時，氯化反應(yīng)在反應(yīng)接近結(jié)束前將一直以恒定速率5.49×10-5mol/（kg·s）反應(yīng)，10.1 g CeO2完全反應(yīng)生成CeCl3約為137 min。反應(yīng)的最后部分略有起伏，其原因是雖然有氬氣保護，但在通風(fēng)櫥開蓋取樣過程中還是有少量CeCl3被氧化，造成檢測結(jié)果略有波動。

2.4CeCl3液態(tài)Zn陰極還原

采用恒電流電解的方式還原熔鹽中的CeCl3，鑒于Ce在液體Zn陰極上會出現(xiàn)惡化生長，測量了不同溫度下Ce在Zn陰極上沉積電位和Li在Zn陰極上的沉積電位，并加以比較，從而選出最佳電解溫度。650～850℃測得的Ce、Li在液態(tài)Zn陰極上的沉積電位差值如表1所示。從表1可見，恒電流電解條件下，650℃時E1、E2還原電位差值最大，二者比較容易分離，所以選用650℃為電解溫度是最合適的。

表1　不同溫度下恒電流電解Ce、Li電位差

0.5g CeO2氯化后在650℃下恒電流50 mA電解，當電解電位出現(xiàn)階躍后換更小電流。然而，在出現(xiàn)第一次電位階躍后，改用更小的電流20 mA電解基本上出來的是Li，繼續(xù)電解意義不大。冷卻后取出底層Ce-Zn合金，放入管式爐中在氬氣保護下在950℃蒸餾分離。

鹽中黑色物及Ce-Zn合金SEM照片見圖5。從圖5a可以看出，0.5 g CeO2熔解后直接電解還原（未使用液態(tài)Zn還原）的時候容易彌散在熔鹽中，難以聚集成Ce金屬小球，SEM掃描顯示黑渣中含有Cl、Ce、K、Si、Al，其中微量的Si、Al來自于反應(yīng)坩堝元素。圖5b是采用液態(tài)Zn陰極還原后熔鹽中的黑渣，其成分主要為Cl、K、C，由此可以推知生成的Ce應(yīng)已全部在Zn陰極上沉積，其中的C來自石墨陽極。圖5c中生成的Ce-Zn合金其元素為Zn、Cl、K、Ce，表面因為未洗凈還是有少量的鹽，雖然如此，可以看出Ce仍然以欠電位沉積的方式沉積在液態(tài)Zn陰極上，而不再是以黑渣的形式彌散在熔鹽中。這對于還原凈化熔鹽中少量的稀土氯化物具有重要的指導(dǎo)意義。圖5d在管式爐中蒸餾后殘留物含有Ce、Cl、O，蒸餾前的Ce-Zn合金中不含有O元素，由此可以推知少量的O可能是由于950℃降壓蒸餾Zn過程中壓強驟降裝置氣密性不夠好導(dǎo)致微量空氣滲入造成的。

圖5　鹽中黑色物及Ce-Zn合金SEM照片

3　結(jié)論

1）HCl在LiCl-KCl熔鹽中有較大的溶解度，在650℃、HCl流速為0.3 L/min的條件下氯化CeO2速率高達5.49×10-5mol/（kg·s），氯化的效率接近100%。2）不同的溫度下Ce、Li在液態(tài)Zn陰極上的還原電位差值△E略有差異，溫度越高，△E越小，選用較小的溫度電解更加有利于Ce的還原分離。3）對于毫克級CeO2氯化后電解還原，由于Ce金屬在熔鹽中有一定的熔解度，生成的Ce難以聚集，彌散在熔鹽中形成黑渣。在液態(tài)Zn陰極上還原后檢測熔鹽中黑色物質(zhì)，發(fā)現(xiàn)不再含有金屬Ce，由此可以推知使用液態(tài)Zn陰極還原富集作用非常優(yōu)越，這對于處理凈化熔鹽中含有的微量稀土氯化物具有重要的指導(dǎo)意義。

致謝：感謝中國原子能科學(xué)研究院放射化學(xué)研究所何輝研究員和中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)核科學(xué)技術(shù)學(xué)院林銘章教授對于本研究的支持與技術(shù)合作。

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聯(lián)系方式：huangyif@mail.ustc.edu.cn

Dissolution and recovery process of CeO2in LiCl-KCl melt

Huang Yifei1，Meng Zhaokai2，Lin Rushan2，Jia Yanhong2，He Hui2，Lin Mingzhang1，3
（1.School of Nuclear Science and Technology，USTC，Hefei 230026，China；2.Department of Radio Chemistry，China Institute of A tomic Energy；3.Institute of Nuclear Energy Safety Technology，Chinese A cademy of Sciences）

Molten salt electrolysis technology is an important technology roadmap in the spent fuel dry reprocessing.The paper uses CeO2as simulated materials of oxides spent fuel to explore melting problems of CeO2in the LiCl-KCl molten salts. The effects of various parameters（temperature，time，and flow rate etc.）on the chlorination reaction were investigated，and successfully use liquid zinc cathode to recover the low concentration of cerium in the molten salts.By vacuum distillation under a reducing pressure to achieve a successful separation of Ce-Zn alloys.It provided a valuable reference data base for spent fuel dry reprocessing.

molten salt；CeO2；chlorination；reduction

TQ133.3

A

1006-4990（2016）10-0016-04

國家自然基金項目（91226201；21377122）。

2016-04-23

黃一飛（1989—），男，碩士研究生，從事核燃料干法后處理相關(guān)研究。

林銘章；何輝