宋錫高

（黔南州化工協(xié)會，貴州都勻558000）

研究與開發(fā)

基于磷礦回收碘精制的新技術(shù)及其應用

宋錫高

（黔南州化工協(xié)會，貴州都勻558000）

碘及碘化物是重要的基礎(chǔ)工業(yè)原料。碘又是稀缺資源，世界上只有少數(shù)幾個國家能夠生產(chǎn)。磷化工企業(yè)在磷礦加工過程中可以回收磷礦伴生碘，回收技術(shù)日趨成熟。然而，一般情況下回收得到的是粗碘，其碘質(zhì)量分數(shù)通常≤95%。為了提高碘的使用價值，滿足碘下游產(chǎn)品生產(chǎn)需求，需要將粗碘進行精制，使碘的質(zhì)量分數(shù)≥99.5%。簡要介紹了磷礦伴生碘在磷礦加工過程中的回收方法，論述了升華法精制碘的工藝技術(shù)、操作方法，分析了精碘生產(chǎn)中常見的問題并針對性地提出了解決措施。通過工業(yè)化應用，精碘指標完全可以達到w（碘）≥99.5%。

磷礦碘；回收；精制

碘是一種世界性稀缺資源，產(chǎn)量低、價格高、用途廣泛。中國碘的產(chǎn)量不足800 t/a，碘的用量卻在4 000 t/a以上，每年有85%的碘需要從智利、日本、土庫曼斯坦等國進口［1］。因此碘資源的開發(fā)備受關(guān)注。

1　磷礦中伴生碘的回收

1.1磷礦中的伴生碘

磷礦中存在伴生碘。周茂基［2］經(jīng)過研究認為碘主要富集在淺海臺地邊緣礁相及旁礁的淺灘相內(nèi)的疊層石、磷晶砂屑等磷塊巖以及由這些富碘磷塊巖的內(nèi)碎屑等組成的其他相帶的顆粒結(jié)構(gòu)磷塊巖中。

不同磷礦石其碘含量也有差別。世界各地磷塊巖中碘質(zhì)量分數(shù)一般在0.008%～0.013%［3］。中國貴州省磷礦儲量豐富，磷礦中含碘量也居全國前列。黔中地區(qū)震旦系磷塊巖中普遍含碘質(zhì)量分數(shù)在0.002%～0.005%，最高達0.04%。甕福地區(qū)某礦樣的化學組成見表1［4］。

表1　甕福地區(qū)某礦樣的化學成分%

1.2磷礦伴生碘的回收方法

磷礦中伴生碘的回收是在磷礦加工過程中進行的，主要有熱法工藝和濕法工藝兩種回收方式。

1.2.1熱法工藝

熱法工藝主要指用焙燒法選礦和黃磷、鈣鎂磷肥生產(chǎn)過程中碘進入高溫爐氣中，從爐氣中回收碘的工藝。

1）焙燒消化法和化學法選礦提碘。焙燒消化法選礦是將磷礦焙燒，讓碳酸鹽雜質(zhì)分解，然后擦洗去除雜質(zhì)，使磷礦中的氧化鎂含量降低到濕法磷酸用礦的范圍之內(nèi)。焙燒化學法是將磷礦粉在氧化爐內(nèi)焙燒，焙燒后的氧化礦經(jīng)過礦漿反應和碳化反應獲得磷精礦、晶體碳酸鈣和再生溶液。當焙燒溫度達到1 100℃時，碘就開始逸出進入氣相，然后分別在空塔（消化法）或冷凝器（化學法）中予以吸收或冷凝從而得到粗碘。

但焙燒工藝能耗較高，方法已經(jīng)淘汰，因此提碘方法也無法使用。

2）黃磷和鈣鎂磷肥生產(chǎn)中回收碘。將磷礦和焦炭、硅石按一定比例在電爐或高爐中熔化，碘和其他氣體在熔化過程中逸出，爐氣用水吸收后形成含氟硅酸的料液，然后用離子交換法回收碘，碘的回收率可達70%左右。但黃磷廠和鈣鎂磷肥廠的規(guī)模一般都比較小，碘回收成本偏高，產(chǎn)量偏少，因此，黃磷和鈣鎂磷肥生產(chǎn)企業(yè)不愿投資回收碘。

1.2.2濕法工藝

濕法工藝是指從濕法磷酸生產(chǎn)過程中提取碘。以硫酸萃取磷礦的濕法磷酸工藝為例，這種生產(chǎn)過程分二水法和半水法，國內(nèi)多用二水法工藝。某公司二水法各相中的碘分配如表2所示［5］。

表2　二水法工藝碘在各相中的分配

濕法磷酸中回收碘的工藝主要有離子交換法、空氣吹出法、溶劑萃取法。

1）離子交換法。離子交換法是最常用的富集方法。這種方法是先加酸酸化，通過加氧化劑氧化成單質(zhì)碘再通過離子交換柱吸附碘，然后用溶劑堿洗滌從樹脂中解析出碘，解析液中的碘經(jīng)酸化處理可析出單質(zhì)碘，最后經(jīng)分離得到粗碘，再經(jīng)精制后得到成品碘［6］。

離子交換法是近幾十年來發(fā)展起來的一種比較成熟適用的生產(chǎn)方法，特別是從含碘量低的原料中回收碘。

2）空氣吹出法。向原料液中通氯氣（或氯水），使碘離子氧化成游離碘。將含有游離碘的料液從吹出塔的頂部噴淋，與下部鼓入的熱空氣逆流接觸，使碘被熱風吹出，一般吹出率達92%～97%。含碘的空氣再進入吸收塔上部，被二氧化硫溶液吸收，還原成氫碘酸，反應方程式如下。

SO2+I2+2H2O=H2SO4+2HI

吸收液經(jīng)循環(huán)操作，當?shù)赓|(zhì)量濃度達到150 g/L時，進入析碘器。向析碘器中通入氯氣進行氧化，即析出固體碘，經(jīng)過分離得到粗碘。吸收過程中碘的收率大約為98%。

空氣吹出法適用于含碘濃度較高的原料液。

3）溶劑萃取法。溶劑萃取法是將含碘液體加入氧化劑，使磷酸中碘離子氧化為碘分子。分子碘是一種非極性分子，根據(jù)相似相溶原則，碘在非極性有機溶劑中的溶解度將顯著大于在水中的溶解度。選擇合適的氧化劑、萃取劑、反萃劑，即可達到分離富集碘的目的。

磷礦伴生碘的回收提取技術(shù)正在不斷完善，工業(yè)化應用日趨成熟。2008—2013年，甕福集團相繼建成了5套濕法磷礦伴生碘回收裝置，碘生產(chǎn)能力達到250 t/a；2014年10月，開磷集團也建成投運50 t/a濕法回收裝置［7］；隨著回收工藝中存在的脫水、過濾、除雜等技術(shù)難點逐步取得突破［8-10］，以及甕福集團從磷礦加工過程氣相中“擒住”伴生碘［11］，中國磷礦提碘技術(shù)已居世界領(lǐng)先位置。

2　粗碘精制的方法

2.1粗碘精制的必要性

在磷礦加工過程中回收的碘，通常其質(zhì)量分數(shù)最高不到95%（見表3），達不到國家制定的精碘標準（見表4），其使用價值和經(jīng)濟價值都不及精碘，因此必須進行精制。

表3　某公司粗碘成分分析%

表4　國家精碘標準（GB/T 675—2011）

2.2粗碘精制的方法

粗碘精制的方法主要有擠壓脫水法、離心脫水法、萃取法、硫酸熔融法、水蒸氣蒸餾法、升華法等。擠壓脫水法、離心脫水法所得到的碘純度低；萃取法操作復雜，產(chǎn)率較低；水蒸氣蒸餾法產(chǎn)率低不適合工業(yè)生產(chǎn)。陳鴻彬等［12］曾經(jīng)用升華法制取精碘，但僅僅是實驗性制備；梅松［13］對升華法制取精碘進行了改良實驗，但其精碘質(zhì)量分數(shù)平均僅為99.21%，尚不能工業(yè)化應用。貴州甕福劍峰化工股份有限公司在2009年建成了兩套50 t/a升華法精制碘裝置，經(jīng)過多年實踐，可以產(chǎn)出符合國家標準和客戶要求的精碘產(chǎn)品。

3　升華法精制碘的技術(shù)及應用

3.1升華法精制碘的原理

升華法制精碘是利用碘很容易升華的特點來精制粗碘。將粗碘加熱，在不高于碘的熔點113.6℃的情況下使碘升華成氣態(tài)碘，然后再將其在凝華器內(nèi)降溫冷凝而得到符合要求［w（碘）≥99.5%］的精碘。

3.2升華法精制碘的工藝流程

升華法精制碘工藝流程示意圖見圖1。如圖1所示，將粗碘裝填在升華器里，在粗碘的上面按比例蓋上一層屏蔽劑，通過加熱升華器夾套里的載體，讓熱載體加熱升華器里的碘。隨著溫度的升高，水蒸氣逐漸逸出，屏蔽劑逐步與粗碘中的雜質(zhì)進行反應，被屏蔽掉的雜質(zhì)慢慢沉積到升華器底部。過程結(jié)束后打開升華器底部手孔將沉積物取出后集中進行碘的回收。碘蒸汽與進入升華器的空氣混合一起進入凝華器，冷凝得到w（碘）≥99.5%的精碘。冷凝后的尾氣通過吸收工序洗滌回收其中的碘，洗滌液循環(huán)使用直至飽和后與升溫初期的冷凝液一起被送至粗碘回收系統(tǒng)回收其中的碘。早期含有水分的濕碘及產(chǎn)出精碘前含量未達標的碘［稱中性碘，w（碘）＜99.5%］用密封桶裝好留著下一次精制。w（碘）≥99.5%的精碘產(chǎn)品包裝入庫。生產(chǎn)過程外排的空氣中碘質(zhì)量濃度＜1 mg/m3。

圖1　升華法精制碘工藝流程示意圖

3.3升華法精制碘的主要設(shè)備

升華法精制碘分為空氣處理、升華、凝華、尾氣吸收4個工序。某公司100 t/a裝置系統(tǒng)主要設(shè)備見表5。

表5　100 t/a裝置系統(tǒng)主要設(shè)備

3.3.1升華器

升華器是一個帶夾套的陶瓷反應釜，夾套里是用來加熱粗碘的介質(zhì)，與外部加熱器聯(lián)通循環(huán)加熱。頂蓋上部設(shè)有空氣進出口孔、空氣碘混合氣出口孔、熱電偶插孔和艙口，外表面包有保溫棉和耐高溫玻璃布以保溫。

頂蓋用電動葫蘆來移動進行人工加料。

3.3.2凝華器

凝華器是一個帶有表面冷卻的框架形設(shè)備，用四氟樹脂布沿著耐腐蝕鈦質(zhì)框架拉伸，形成柔性表面，截面成大小兩個四方形?？蚣芊譃橄蛳碌模ㄖ饕┎糠趾拖蛏系模ㄝo助）部分。這兩個部分通過一個用于接收產(chǎn)品的漏斗連接起來。漏斗的底部有一個孔，用來向容器（桶）內(nèi)填裝精碘、濕碘或中性碘。在操作狀態(tài)下，要用聚合帶將孔密封起來。

4　粗碘精制中問題的處理

4.1精碘產(chǎn)品質(zhì)量

影響精碘產(chǎn)品質(zhì)量的因素主要是:屏蔽劑的選擇及用量、空氣濕度和操作穩(wěn)定性。

4.1.1屏蔽劑的選擇及用量

從表3可以看出，粗碘中的雜質(zhì)大部分是水。除此之外，有部分F、Cl、Br、SO42-和不揮發(fā)物，這些雜質(zhì)要通過一定的屏蔽劑來進行處理，避免雜質(zhì)隨氣相碘進入冷凝器而影響碘的質(zhì)量。屏蔽劑的選擇視雜質(zhì)的類型和含量來確定種類和數(shù)量。一般地，從磷礦中回收的粗碘采用堿性材料作屏蔽劑。某公司實際生產(chǎn)中屏蔽劑與粗碘的質(zhì)量比為0.8%～1.5%。

4.1.2空氣濕度

經(jīng)驗表明，空氣相對濕度大于90%會給凝華操作帶來困難，這是因為通過空壓機送入到升華器中用于鼓泡的空氣帶入水分多后，水的蒸汽壓增加，其在凝華器中降溫時冷凝成水的可能性增加從而影響精碘質(zhì)量。空氣濕度較大時，一方面可以通過加快空壓機的分離排水頻率或增加空氣干燥器來減少空氣水分以保證產(chǎn)品質(zhì)量，另一方面也可以在壓縮空氣中加入氮氣解決該問題。

4.1.3操作穩(wěn)定性

主要是在幾個關(guān)鍵環(huán)節(jié)要掌控好操作指標。比如升華器升溫速率不能太快、系統(tǒng)出水碘時要密切注意水碘的量及其pH的變化、出中性碘時要加快出碘的分析頻率及準確性，避免把中性碘當作精碘成品進行包裝。

4.2精碘產(chǎn)率及碘的收率

精碘的產(chǎn)率是指一次生產(chǎn)中精碘的產(chǎn)量與粗碘的加入量（折100%）的比值，一般應在85%左右。影響產(chǎn)率的主要因素有:1）屏蔽劑加入過多，應根據(jù)粗碘的用量和雜質(zhì)含量確定，這要在生產(chǎn)實踐中摸索總結(jié)；2）系統(tǒng)升溫過快會導致出水不徹底，碘蒸汽逸出過早，適當控制升溫速率并階段性進行恒溫是保證精碘產(chǎn)率的重要環(huán)節(jié)；3）鼓泡空氣用量過大，冷凝器冷卻面積不夠，應注意調(diào)節(jié)鼓泡用壓縮空氣用量來保證精碘的產(chǎn)率。

碘的收率即是（精碘+冷凝液中的碘+水碘中的碘+中性碘中的碘+碘渣中的碘）與粗碘加入量的比值，一般應大于98%。影響碘收率的主要因素有:1）尾氣中碘的含量高，應盡可能降低凝華器表面溫度，必要時對凝華器出口段的四氟布用風機強制降溫；2）鼓泡空氣用量過大，這樣會使凝華器內(nèi)介質(zhì)的停留時間變短，影響凝華效果；3）尾氣洗滌液中吸收劑的量降低或循環(huán)量減少，要及時補充吸收劑，適時調(diào)整洗滌液循環(huán)量；4）系統(tǒng)泄漏，多為四氟布破損或設(shè)備腐蝕出現(xiàn)漏點，應及時發(fā)現(xiàn)及時處理。

4.3尾氣處理

操作中，無論是升溫階段，還是凝結(jié)階段，都會產(chǎn)生一定的尾氣。需要用洗滌液（主要是加入Na2SO3或SO2氣體）進行吸收。

以Na2SO3溶液吸收尾氣碘為例。

來自凝華器的含碘尾氣進入尾氣洗滌器的下部，與用泵打入洗滌器上部的質(zhì)量分數(shù)為5%左右的Na2SO3溶液逆流接觸進行碘蒸汽的吸收，經(jīng)過吸收凈化后的氣體由抽風機排入大氣。吸收碘蒸汽后的溶液循環(huán)使用直至飽和。

生產(chǎn)中需要控制循環(huán)溶液中Na2SO3的濃度，通常質(zhì)量分數(shù)控制在5%～6%，并定期分析其中的碘含量。當?shù)赓|(zhì)量分數(shù)達到0.06%～0.09%時（稱富液），要將富液取出送至碘回收系統(tǒng)進行析碘處理。從某公司生產(chǎn)運行的情況看，每生產(chǎn)1 000 kg精碘時，產(chǎn)生富液量大致在330 kg左右，消耗Na2SO350 kg左右。

生產(chǎn)中要隨時注意觀察循環(huán)液清澈度，若液體泛黃則要添加Na2SO3以保證正常吸收，防止碘蒸汽過多排入大氣。凝華器后可以增設(shè)一個輔助凝華器，讓進入洗滌系統(tǒng)的碘蒸汽盡可能少［14］。

排入大氣環(huán)境中的碘量實際上反應了粗碘精制的成功與否。排出多了，碘的回收率就低，損失就大，經(jīng)濟效益就差，環(huán)境保護和工業(yè)衛(wèi)生條件也不允許。美國政府工業(yè)衛(wèi)生學家會議（ACGIH）1998年工作環(huán)境化學物質(zhì)閾限值的變化規(guī)定:短時間接觸碘（化學文摘登記號:7553-56-2）的上限值為1 mg/m3。在中國標準未制訂之前，筆者認為可參考ACGIH規(guī)定執(zhí)行。

4.4冷凝水、碘渣和飽和洗滌液的處理

在升華器升溫階段冷凝器內(nèi)表面冷凝的水含碘約1 g/L，精制完成后沉留在升華器底部的碘渣（主要是粗碘帶來的沉積物、屏蔽劑與粗碘中的雜質(zhì)反應的生成物、屏蔽劑與碘的反應物等）含碘質(zhì)量分數(shù)為57%，尾氣吸收系統(tǒng)的飽和洗滌液含碘質(zhì)量分數(shù)為0.06%～0.09%，這些含碘的水、渣、液都必須回收其中的碘。劍峰公司把冷凝水和洗滌液返回到甕福集團濕法工藝回收碘的裝置中去進行循環(huán)回收。對于碘渣，則是用化學方法處理回收其中的碘。

4.5設(shè)備腐蝕

碘和碘蒸汽均具有強烈的腐蝕性和滲透性，其腐蝕性主要表現(xiàn)在氧化性上，而滲透性又增強了氧化性對設(shè)備的腐蝕［15］。在升華法精制碘的過程中還伴隨有高溫、酸性、堿性和管道高速氣流等工藝環(huán)境對設(shè)備的影響，構(gòu)成了一個復雜的工況環(huán)境。升華器、凝華器進口段因直接與碘接觸且伴隨有上述情況影響而受到的腐蝕最嚴重。

升華法碘精制裝置設(shè)備材料的選擇必須優(yōu)先考慮碘的強腐蝕性和滲透性。

某公司采用內(nèi)襯搪瓷反應釜來解決反應釜內(nèi)襯層腐蝕損壞的問題；凝華器進口段采用鈦材內(nèi)襯四氟樹脂制作成獨立的箱體再與凝華器主體用鈦質(zhì)螺栓連接使用，在不影響凝華器冷卻結(jié)晶能力和效果的同時，既滿足凝華器進口段抗振和耐溫的要求，又解決其腐蝕問題［16］。

4.6精碘的造粒

精碘的造粒技術(shù)尚需解決。升華法工藝得到的精碘為不規(guī)則晶體。國外的智利碘和日本碘皆為多孔粒狀，粒狀精碘外形美觀、粒度均勻、使用方便，國內(nèi)客戶特別是制藥行業(yè)已經(jīng)習慣了粒狀精碘。目前，貴州大學正與甕福集團攜手研發(fā)精碘造粒技術(shù)。

5　結(jié)語

隨著磷礦伴生碘的回收技術(shù)逐漸成熟，應用逐漸廣泛，粗碘的精制也日漸重要。升華法精制碘的新技術(shù)將會越來越多地應用推廣。甕福劍峰公司不斷改進工藝和設(shè)備，已經(jīng)批量生產(chǎn)出質(zhì)量分數(shù)高達99.99%以上的高純度精碘［17］。磷礦回收碘的精制技術(shù)不斷創(chuàng)新和完善，必將助推中國碘素產(chǎn)業(yè)發(fā)展。

［1］宋錫高.中國碘素產(chǎn)業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀［J］.無機鹽工業(yè)，2014，46（3）: 9-12.

［2］周茂基.貴州晚震旦世陡山沱期磷塊巖中碘的富集規(guī)律和條件［J］.地質(zhì)學報，1984（4）:348-356.

［3］貢長生，梅毅，宋錫高，等.現(xiàn)代磷化工技術(shù)和應用（下冊）［M］.北京:化學工業(yè)出版社，2013:544-552.

［4］瞿德瀘，王先菊，周芝駿，等.甕福磷礦濕法提碘研究［J］.貴州工業(yè)大學學報:自然科學版，1985（2）:1-15.

［5］潘至中，潘恒.甕福磷肥廠回收碘的探討［J］.貴州化工，2003，28（6）:4-6.

［6］史春英，胡宏，解田，等.碘回收方法及發(fā)展現(xiàn)狀［J］.磷肥與復肥，2011，26（6）:6-8.

［7］陳渤水，梁海.開磷集團礦肥公司磷礦伴生碘資源回收利用項目投產(chǎn)［N］.中國化工報，2014-10-23（2）.

［8］黃進，雷學聯(lián)，胡元強.以含碘磷礦石為原料提取碘過程中的脫水方法:中國，101618858［P］.2010-01-06.

［9］雷學聯(lián)，張濤，覃禮云，等.以含碘磷礦石為原料提取碘過程中的過濾方法:中國，101746729［P］.2010-06-23.

［10］黃進，雷學聯(lián).以含碘磷礦石為原料提取碘工藝中除去雜質(zhì)的方法:中國，101759152［P］.2010-06-30.

［11］吳光兵.氣相回收“擒住”磷礦伴生碘［N］.中國化工報，2014-04-10（2）.

［12］陳鴻彬，劉紫洪.升華法制備（99.999 9%）高純碘［J］.化學世界，1994（6）:296-297.

［13］梅松.升華法制取精碘的改良實驗［J］.貴州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學院學報，2010，5（1）:23-24.

［14］宋錫高，林華，梁猛，等.一種適用于碘精制的碘結(jié)晶器:中國，203483905［P］.2014-03-19.

［15］羅賢松.磷礦伴生碘資源回收工業(yè)化生產(chǎn)設(shè)備材料選擇［J］.磷肥與復肥，2011，26（2）:62-63.

［16］宋錫高，楊正光，陸興忠.升華法精制碘的設(shè)備腐蝕及其處理［J］.廣州化工，2013，41（19）:117-119.

［17］宋錫高，陸興忠，楊正光.一種高純碘的生產(chǎn)裝置:中國，201320419838.5［P］.2014-01-15.

聯(lián)系方式：sxg5906@163.com

New technology of refining iodine under recycle of phosphorite and application thereof

Song Xigao
（Chemical Industry Association of Qiannan State，Duyun 558000，China）

Iodine and monoiodide are the basic industrial raw materials.Iodine is also a scarce resource.Only a few countries can be able to produce it.The enterprises of phosphorus chemical industry can recycle concomitant iodine in the process of managing phosphorite and the recycling technology is gradually mature.However，the recycle iodine is usually rough whose mass fraction ordinarily less 95%.In order to improve the value of iodine and meet the need of downstream product′s production，the technology of purified iodine is necessary to make the mass fraction of iodine over 99.5%.The recycle methods of concomitant iodine in the process of managing phosphorite were simply introduced.Then，the technology and operation approach of acquiring purified iodine by sublimed method were discussed.At last，the common problems were analyzed and the targeted measures in the process of obtaining the concomitant iodine were provided.The mass fraction of iodine can achieve 99.5%completely through the industrial application.

phosphorite iodine；recycle；refining

TQ124.61

A

1006-4990（2016）10-0011-05

2016-04-14

宋錫高（1959—），男，研究員，長期從事合成氨、磷化工、碘化工的研發(fā)及企業(yè)管理工作。