高微，席亞楠，薄福麗，楊濤，高保祥

(河北大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院 藥物化學(xué)與分子診斷教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 保定　071002)

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水溶性苝酰亞胺功能熒光染料的合成與性質(zhì)

高微，席亞楠，薄福麗，楊濤，高保祥

(河北大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院 藥物化學(xué)與分子診斷教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 保定071002)

通過在苝酰亞胺染料的亞胺位置引入寡聚乙二醇親水功能基團(tuán)，同時(shí)在苝酰亞胺染料的海灣位置引入硫醚取代基團(tuán)，合成了水溶性苝酰亞胺功能熒光染料(PSPBI)，其化學(xué)結(jié)構(gòu)通過核磁共振波譜儀(NMR)、基質(zhì)輔助激光解析電離飛行時(shí)間質(zhì)譜(MALDI-TOF-MS)得以證實(shí).溶解性實(shí)驗(yàn)表明PSPBI在水中的溶解度大于10 mg/mL，說明其具有很好的水溶性.紫外吸收與熒光發(fā)射測(cè)試表明：PSPBI在480 nm和540 nm有2個(gè)吸收峰；熒光發(fā)射峰在620 nm.過氧化氫熒光滴定實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:PSPBI能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)過氧化氫的熒光增強(qiáng)響應(yīng)，增強(qiáng)倍率為50倍；同時(shí)，其吸收光譜和熒光發(fā)射光譜都發(fā)生了藍(lán)移，最大吸收峰藍(lán)移了29 nm，最大發(fā)射峰藍(lán)移了15 nm.

苝酰亞胺；熒光性質(zhì)；過氧化氫；分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移；功能染料

3,4,9,10-苝四酸酐二酰亞胺(簡(jiǎn)稱苝酰亞胺)是2個(gè)萘單元通過2個(gè)sp2雜化的C—C單鍵相連而形成的一個(gè)大的共軛平面芳香體系.這種共軛大π鍵電子結(jié)構(gòu)賦予了苝酰亞胺優(yōu)異的光電性質(zhì)和化學(xué)穩(wěn)定性，使其具有光化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)、熒光量子產(chǎn)率高等特點(diǎn)[1-2]，并成為染料化學(xué)研究的熱點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于各種有機(jī)光電器件研究領(lǐng)域[3-5].然而，苝酰亞胺分子間π-π堆積作用大大增強(qiáng)，具有較大的晶格能，其溶解性很差[6].提高苝酰亞胺類化合物的溶解性，主要方式是通過引入取代基.與一級(jí)胺反應(yīng)后，在一定程度上改善了苝酰亞胺類化合物的溶解性，但是在有機(jī)溶劑中它們的溶解度并不高[8].一般在苝酰亞胺N位置上引入燕尾型的長(zhǎng)烷基鏈時(shí)，其溶解性較好[8-9].在苝酰亞胺的母核上的1,6,7,12位上引入取代基后也提高其溶解性能[10-11].

苝酰亞胺發(fā)光中心是完全疏水的結(jié)構(gòu)，這嚴(yán)重制約了苝酰亞胺熒光染料在水體系，尤其是在生物體系中的應(yīng)用.雖然在苝酰亞胺的亞胺位置以及海灣位置引入羧酸，磺酸等陰離子基團(tuán)或者季銨鹽陽(yáng)離子基團(tuán)能有效改善熒光染料的水溶性；但是由于分子聚集的原因使得其在水中的發(fā)光被顯著淬滅[12].

在實(shí)驗(yàn)室中，在苝酰亞胺染料的亞胺位置引入燕尾型寡聚乙二醇親水功能基團(tuán)，同時(shí)在苝酰亞胺染料的海灣位置引入硫醚取代基團(tuán)，合成了一類新型水溶性苝酰亞胺功能熒光染料.本文對(duì)苝酰亞胺功能染料PSPBI的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行了表征與研究.

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要試劑和儀器

AVANCE Ⅲ 600 MHz超導(dǎo)核磁共振波譜儀(NMR)(Bruker，德國(guó))；AutoflexIII smartbeam基質(zhì)輔助激光解析電離飛行時(shí)間質(zhì)譜；UV-2550型紫外分光光度計(jì)(UV-Vis)(Shimadzu,日本)；RF-5301 PC型熒光分光光度計(jì)(Shimadzu,日本)；C-MAG HS7型加熱磁力攪拌器和ETS-D5型接觸式溫度計(jì)(IKA，德國(guó))；R-1001 N型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀和DL-400型循環(huán)冷卻器(鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司，中國(guó))．

苝酐，分析純，遼陽(yáng)連港染料化工有限公司；三氯甲烷，分析純，天津市科密歐試劑公司；4-(甲硫基)苯硼酸，分析純，上海起福生物科技有限公司；對(duì)甲苯磺酰氯，分析純，天津市科密歐試劑公司；氟化鉀，分析純，天津市科密歐試劑公司；咪唑，分析純，天津市科密歐試劑公司；液溴，分析純，天津市科密歐試劑公司；三(二亞芐基丙酮)二鈀[Pd2(dba)3]，分析純，上海奧普迪詩(shī)化學(xué)科技有限公司；雙(2-二苯基膦)苯醚(DPEPhos)，分析純，北京百靈威科技有限公司；三乙胺，分析純，天津市科密歐試劑公司；甲苯，分析純，天津市科密歐試劑公司；碳酸鉀，分析純，天津市科密歐試劑公司；二氯甲烷，分析純，天津市科密歐試劑公司；鈀碳催化劑，分析純，大連圣邁化學(xué)有限公司；無水乙醇，分析純，天津市科密歐試劑公司；石油醚，分析純，天津(香港)新通精細(xì)化工有限公司；四氫呋喃，分析純，天津市科密歐試劑公司；乙酸乙酯，分析純，天津市科密歐試劑公司；N-甲基-吡咯烷酮，分析純，天津市科密歐試劑公司；濃鹽酸，分析純，天津市華東試劑廠；無水硫酸鈉，分析純，天津市科密歐試劑公司；柱層層析硅膠(40～70 μm，試劑級(jí))，青島譜科分離材料有限公司；氘代氯仿(CDCl3)，北京博雅大北科技開發(fā)公司，>99.8%；所用水均為去離子水.

1.2合成原理

首先苝酐和乙基丙胺在咪唑中加熱到160 ℃反應(yīng)5 h，經(jīng)抽濾水洗得到化合物1.其次，用溴素取代乙基丙胺苝酐海灣部位的氫,得到化合物2.因?yàn)殇宕一匪獾粢一窌r(shí),溴取代基不穩(wěn)定易脫掉，所以通過Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)在零價(jià)鈀配合物催化下，4-(甲硫基)苯硼酸與化合物2發(fā)生交叉偶聯(lián)合成化合物3，化合物3再水解生成化合物4.最后由化合物4與PEO鏈在N-甲基-吡咯烷酮中加熱到85 ℃反應(yīng)1 h生成化合物PSPBI.其合成路線如式1所示：

式1　PSPBI的合成路線Scheme 1　Synthesis route of PSPBI

1.3制備方法

1.3.1化合物1的合成

在250 mL雙口瓶中加入苝酐 (6.00 g，15.3 mmol)、乙基丙胺 (6.67 g，76.5 mmol)和咪唑(30.0 g，440 mmol)，氮?dú)獗Ｗo(hù)加熱升溫至120 ℃，攪拌反應(yīng)20 min，之后繼續(xù)升溫至160 ℃，攪拌反應(yīng)5 h，停止反應(yīng)，冷卻到80 ℃，加入25.0 mL乙醇，繼續(xù)降溫至30～40 ℃后再加入100 mL乙醇.用300 mL 2 mol/L HCl洗產(chǎn)物，抽濾，濾餅先水洗，再用少量乙醇洗至中性，真空干燥，得紫色固體化合物7.75 g，產(chǎn)率為96%.

1.3.2化合物2的合成

在100 mL的雙口瓶中加入化合物1 (2.00 g，3.98 mmol)、碳酸鉀 (2.00 g，14.5 mmol)、44.0 mL三氯甲烷和液溴 (30.1 g，188 mmol)，加熱升溫至57 ℃，攪拌反應(yīng)4 h，停止反應(yīng)用亞硫酸氫鈉水溶液除去多余的溴.反應(yīng)體系用二氯甲烷和蒸餾水萃取，收集有機(jī)相，用無水Na2SO4干燥，過濾，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑，真空干燥，二氯甲烷/石油醚(體積比為2∶1)作淋洗劑，用硅膠柱進(jìn)行分離提純，得鮮紅色固體1.10 g，產(chǎn)率為45%.

1.3.3化合物3的合成

在500 mL的雙口瓶中加入化合物2 (1.00 g,1.64 mmol)、4-(甲硫基)苯硼酸 (1.38 g,1.64 mmol)、175 mL精制甲苯和10.0 mL無水乙醇，氮?dú)獗Ｗo(hù)加熱升溫至80 ℃，攪拌反應(yīng)20 min，冷卻再加入Pd2(dba)3(0.180 g,0.200 mmol)、DPEPhos (0.371 g,0.689 mmol)和10.0 mL 0.821 mol/L氟化鉀溶液，氮?dú)獗Ｗo(hù)加熱升溫至95 ℃，攪拌反應(yīng)21 h，停止反應(yīng).用二氯甲烷和蒸餾水萃取，收集有機(jī)相，用無水Na2SO4干燥，過濾，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑，真空干燥，二氯甲烷-石油醚(體積比為1∶1)作淋洗劑，用硅膠柱進(jìn)行分離提純，得微暗紅色固體855 mg，產(chǎn)率為80%.

1.3.4化合物4的合成

在25 mL的雙口瓶中加入化合物3 (0.100 g,0.153 mmol)、氫氧化鉀 (0.860 g，15.3 mmol)和7.00 mL異丙醇，加熱升溫至95 ℃，攪拌反應(yīng)1.5 h后停止反應(yīng).加入2 mol/L HCl攪拌2 h，反應(yīng)液用砂芯抽濾取固體，水洗至中性，真空干燥,得深紅色固體54.0 mg，產(chǎn)率為68%.

1.3.5化合物PSPBI的合成

在10 mL單口瓶中加入化合物4 (0.0500 g,0.0970 mmol)和PEO鏈(0.0857 g,0.224 mmol).將醋酸(0.0280 g，0.466 mmol)溶于1.25 mLN-甲基-吡咯烷酮中，加入到反應(yīng)體系中.氮?dú)獗Ｗo(hù)下直接放入85 ℃油浴中回流1 h，減壓蒸出溶劑，真空干燥.二氯甲烷/乙醇為(體積比25∶1)作淋洗劑，用硅膠柱進(jìn)行分離提純，得到淡紫紅色固體50.0 mg，產(chǎn)率為41%.

1.4樣品結(jié)構(gòu)表征

核磁共振譜圖(NMR)采用德國(guó)Bruker公司的AVANCE Ⅲ 600 MHz核磁共振波譜儀測(cè)定，溶劑為CDCl3.質(zhì)譜譜圖采用美國(guó)Bruker Daltonics公司的autoflexIII smartbeam MALDI-TOF/TOF質(zhì)譜儀測(cè)定.紫外可見圖譜(UV-Vis)采用日本Shimadzu公司的UV-2550紫外可見分光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)定.熒光圖譜采用日本Shimadzu公司的RF-5301PC熒光分光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)定.

2　結(jié)果與討論

2.1NMR與MS分析

圖1、圖2和圖3分別為化合物PSPBI的1H NMR、13C NMR和MS譜圖.1H NMR(600 MHz,CDCl3):δHk8.60～8.64(2H,t,CH),δHp8.54～8.56(2H,t,CH),δHz8.48(1H,s,CH),δHe8.10～8.11(1H,d,CH),δHm7.85～7.86(1H,d,CH),以上5個(gè)峰是苝結(jié)構(gòu)的氫質(zhì)子化學(xué)位移峰.δHc2.58(3H,s,CH3),δHn7.36(4H,s,C6H4),是4-(甲硫基)苯基上的氫質(zhì)子化學(xué)位移峰.此外在3.32～5.72內(nèi)5個(gè)峰為PEO鏈上的峰，δHd3.32(12H,s,CH3),δHb3.48～3.72(48H,m,CH2),δHf3.93～3.98(4H,m,CH2),δHx4.14～4.18(4H,m,CH2),δHa5.64～5.72(2H,m,CH);對(duì)δHd，δHb，δHf，δHx和δHa的位移峰積分，峰面積比6∶24∶2∶2∶1,與PSPBI中PEO鏈的不同氫原子數(shù)比一致.13C NMR(150 MHz,CDCl3,δ):164.0,163.9,163.8,163.7,141.2,140.0,138.7,134.8,134.7,134.5,132.5,129.8,129.2,129.0,128.4,128.1,127.7,127.5,123.6,122.7,71.9,70.5,70.5,70.4,70.3,69.3,69.2,59.0,52.2,52.1,15.4.MALDI-TOF MS：化合物 C65H84N2O20S的m/z計(jì)算值為1 244.533 8,實(shí)測(cè)值1 267.410 6[M+Na]+;1 284.413 9[M+K]+.

圖1　PSPBI的1H NMR(CDCl3)Fig.1　1H NMR spectrum of PSPBI (CDCl3)

圖2　PSPBI的13C NMR譜圖(CDCl3)Fig.2　13C NMR spectrum of PSPBI (CDCl3)

圖3　PSPBI的MS譜Fig.3　MS spectrum of PSPBI

2.2紫外譜圖與熒光譜圖分析

PSPBI染料在甲苯、四氫呋喃中具有很好的溶解度；由于燕尾型寡聚乙二醇親水功能基團(tuán)的引入，大大提高了苝酰亞胺染料在水中的溶解性，溶解度大于10 mg/mL.圖4和圖5分別是化合物PSPBI在水、四氫呋喃和甲苯中的紫外和熒光光譜圖，其濃度均為1×10-4mol/L.由圖4可知化合物PSPBI在四氫呋喃和甲苯中表現(xiàn)出溶解良好的振動(dòng)吸收峰，但在水溶液中有2個(gè)振動(dòng)吸收峰，分別為480 nm和540 nm，證明化合物PSPBI親油性比親水性好，在水中出現(xiàn)聚集現(xiàn)象.在甲苯溶液中，PSPBI有很強(qiáng)的熒光發(fā)射，最大發(fā)射峰在650 nm (圖5).然而，在四氫呋喃溶液中，PSPBI的熒光大大減弱，最大發(fā)射峰紅移到670 nm.在水溶液中，PSPBI的熒光進(jìn)一步減弱，同時(shí)最大發(fā)射峰藍(lán)移到620 nm.在四氫呋喃中由于4-(甲硫基)苯取代基是電子給體，共軛苝酰亞胺是電子受體，分子內(nèi)存在電荷轉(zhuǎn)移，溶劑的極性對(duì)化合物PSPBI的熒光影響很大[13].因此，當(dāng)溶劑從弱極性的甲苯變?yōu)橹袠O性的四氫呋喃時(shí)，PSPBI的熒光大大降低.以極性更大的水作為溶劑使得PSPBI的熒光被完全淬滅.

圖4　PSPBI的紫外可見光吸收光譜 圖5　PSPBI的熒光光譜 Fig.4　UV-Vis absorption spectra of PSPBI Fig.5　Fluorescence spectra of PSPBI

2.3過氧化氫紫外熒光滴定分析

圖6是向1×10-4mol/L化合物PSPBI的水溶液中不斷加入從0到0.16 mol/L雙氧水的紫外熒光變化光譜.由圖6可知，當(dāng)過氧化氫的濃度到達(dá)1.6×10-1mol/L時(shí)，2個(gè)吸收峰發(fā)生逆轉(zhuǎn)，PSPBI的最大吸收峰從537 nm藍(lán)移到508 nm，藍(lán)移了29 nm；其熒光發(fā)射峰從620 nm藍(lán)移到605 nm，藍(lán)移了15 nm，同時(shí)熒光強(qiáng)度增強(qiáng)近50倍.隨著過氧化氫濃度的增大硫醚逐漸被氧化成亞砜或砜，分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移效應(yīng)減弱，進(jìn)而提高了PSPBI分子的熒光發(fā)光效率[14].

a.紫外光譜；b.熒光光譜.圖6　PSPBI溶液中加入雙氧水的紫外可見吸收光譜和熒光光譜Fig.6　UV-Vis absorption and fluorescence spectra of PSPBI upon addition of the solution of H2O2

3　結(jié)論

在苝酰亞胺染料的亞胺位置引入寡聚乙二醇親水功能基團(tuán)有效提高了苝酰亞胺染料的水溶性；在其海灣位置引入硫醚功能基團(tuán)賦予苝酰亞胺染料對(duì)過氧化氫的響應(yīng)特性.染料在水溶液中的紫外可見光吸收光譜表明染料在可見光區(qū)有2個(gè)吸收峰，分別在480 nm和540 nm；熒光光譜表明染料的熒光發(fā)射峰位于620 nm.過氧化氫滴定實(shí)驗(yàn)表明，該熒光染料能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)過氧化氫的熒光增強(qiáng)響應(yīng)，增強(qiáng)倍率為50倍；同時(shí)，染料的吸收光譜和熒光發(fā)射光譜都發(fā)生了藍(lán)移，最大吸收峰藍(lán)移了29 nm，最大發(fā)射峰藍(lán)移了15 nm.

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(責(zé)任編輯：梁俊紅)

Synthesis and characterization of water-soluble fluorescent perylene bisimides

GAO Wei,XI Ya'nan,BO Fuli,YANG Tao,GAO Baoxiang

(Key Laboratory of Medicinal Chemistry and Molecular Diagnosis of Ministry of Education, College of Chemistry and Environmental Science,Hebei University，Baoding 071002,China)

Functional dye (PSPBI) was synthesized by the attachment of PEG and thioanisole groups to the imides and the bay of perylene bisimides,respectively.PSPBI dye was fully characterized by1H NMR spectroscopy,13C NMR spectroscopy and matrix-assisted laser desorption/ionization mass spectrometry.The solubility of PSPBI dye in water is more than 10 mg/mL,indicating good water solubility.In aqueous solution,the absorption maximum of PSPBI dye appeared at 540 nm,along with two higher vibronic transitions located at 480 nm,and the emission peak located at 620 nm.When the concentration of hydrogen peroxide was increased,the absorption maximum and emission peak were blue-shifted by 29 nm and 15 nm,respectively.Furthermore,PSPBI dye showed a fluorescence increase of about 50 fold.

perylene bisimides;fluorescence property;hydrogen peroxide;intramolecular charge transfer；functional dyes

10.3969/j.issn.1000-1565.2016.02.005

2015-09-12

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21274036)；河北省高層次人才項(xiàng)目(B2012201031)

高微(1990—)，女，河北保定人，河北大學(xué)在讀碩士研究生.E-mail:15733205590@163.com

高保祥(1974—)，男，河北灤縣人，河北大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師，主要從事功能性熒光染料的設(shè)計(jì)合成與熒光分子成像研究.E-mail:bxgao@hbu.edu.cn

O625.6

A

1000-1565(2016)02-0134-07