盧 鵬

(大慶油田裝備制造集團(tuán)射孔彈廠(chǎng)，大慶 163000)

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稠油熱采管BG90H鋼在不同條件下的腐蝕行為

盧 鵬

(大慶油田裝備制造集團(tuán)射孔彈廠(chǎng)，大慶 163000)

通過(guò)干空氣和濕空氣以及在H2S和CO2共存條件下腐蝕試驗(yàn)?zāi)M油田現(xiàn)場(chǎng)稠油熱采的過(guò)程，研究了稠油熱采管BG90H鋼在不同條件下的腐蝕行為。結(jié)果表明：BG90H鋼在干空氣中的均勻腐蝕速率小于在濕空氣中的均勻腐蝕速率，在濕空氣中材料出現(xiàn)局部腐蝕(點(diǎn)蝕)；濕空氣中水蒸氣含量大，在金屬材料表面結(jié)露、均勻成膜，且供氧充分，使BG90H鋼的吸氧腐蝕速率顯著上升，由于完整液膜下試樣表面腐蝕原電池?cái)?shù)量的顯著增多，材料點(diǎn)蝕程度顯著增強(qiáng)。在CO2和H2S共存腐蝕條件下，腐蝕速率在120 ℃出現(xiàn)最大值，此時(shí)金屬表面上生成一層疏松的、多孔且較厚的腐蝕產(chǎn)物膜；當(dāng)溫度在100～120 ℃及大于180 ℃時(shí)，局部腐蝕較為嚴(yán)重，但在150～180 ℃時(shí)，局部腐蝕輕微；腐蝕過(guò)程由CO2/H2S聯(lián)合交替控制。

BG90H稠油熱采管；均勻腐蝕；局部腐蝕

火燒驅(qū)油亦稱(chēng)火驅(qū)開(kāi)采法，是一種在油層內(nèi)部產(chǎn)生熱量的熱力采油技術(shù)。該方法把空氣或氧氣注入到油層里面，使其在油層中與有機(jī)燃料起反應(yīng)，用反應(yīng)產(chǎn)生的熱量來(lái)幫助采收未燃燒的原油[1]。雖然火燒驅(qū)油技術(shù)不斷發(fā)展，但點(diǎn)火器、井下工具、注氣管柱及生產(chǎn)管柱的腐蝕卻未引起足夠重視。常用的稠油熱采管有TP80H、TP90H、TP100H、TP110H等。從國(guó)外火燒驅(qū)油井腐蝕的案例以及火燒驅(qū)油工藝和腐蝕環(huán)境分析來(lái)看，火燒驅(qū)油過(guò)程中普遍存在以下問(wèn)題。首先，在注入井濕式火燒過(guò)程中，空氣與水交替注入會(huì)引起氧腐蝕。氧腐蝕使管材發(fā)生局部腐蝕，長(zhǎng)期作用導(dǎo)致管材腐蝕穿孔，或出現(xiàn)嚴(yán)重的麻點(diǎn)現(xiàn)象，使管材強(qiáng)度降低。其次，由于產(chǎn)液溫度較高(150 ℃左右)，生產(chǎn)井會(huì)同時(shí)發(fā)生酸腐蝕及氧腐蝕。在高溫、高礦化度地層條件下，由原油燃燒生成的CO2、SO2與地層內(nèi)部的水發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成碳酸、亞硫酸、硫酸，對(duì)井下套管、油管、生產(chǎn)泵及地面閥門(mén)、管件產(chǎn)生嚴(yán)重的電化學(xué)腐蝕，局部產(chǎn)生不同程度的腐蝕坑、腐蝕麻點(diǎn)、甚至腐蝕穿孔?；馃?qū)油工藝要求井下套管、油管、生產(chǎn)泵及地面閥門(mén)、管件等設(shè)備材料需具有較強(qiáng)的抗氧化、抗腐蝕能力和較高的熱穩(wěn)定性等特點(diǎn)。目前，關(guān)于火燒驅(qū)油設(shè)備材料的選擇、火燒驅(qū)油過(guò)程中腐蝕影響因素及腐蝕機(jī)理還缺乏統(tǒng)一的認(rèn)識(shí)[2-3]。本工作通過(guò)模擬油田現(xiàn)場(chǎng)稠油熱采的過(guò)程，對(duì)BG90H稠油熱采管的氧腐蝕以及不同溫度下的腐蝕行為進(jìn)行研究，為油田安全使用BG90H稠油熱采管提供技術(shù)依據(jù)。

1　試驗(yàn)

試驗(yàn)材料選自BG90H稠油熱采管，其化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為：0.27% C， 0.24% Si，1.13% Mn，0.008% P，0.001% S，0.99% Cr，0.14% Mo，0.04% Ni。

通過(guò)干空氣腐蝕、濕空氣腐蝕及H2S和CO2共存條件下腐蝕試驗(yàn)?zāi)M稠油熱采過(guò)程中的注氣系統(tǒng)和生產(chǎn)系統(tǒng)的腐蝕，來(lái)研究稠油熱采管的耐蝕性。

1.1干空氣腐蝕試驗(yàn)

所有試樣均為φ72 mm的1/6圓環(huán),腐蝕介質(zhì)為干燥空氣(不含水蒸氣)，溫度25 ℃，總壓為5 MPa，試樣轉(zhuǎn)速3 m/s，腐蝕時(shí)間為720 h。試驗(yàn)裝置選用TFCZ-35/250型磁力驅(qū)動(dòng)反應(yīng)釜。試驗(yàn)前，先通入高純氮10 h除氧，然后注入干燥空氣。試驗(yàn)結(jié)束后取出,將試樣表面用蒸餾水沖洗去除腐蝕介質(zhì)、無(wú)水酒精除水后稱(chēng)量。根據(jù)試驗(yàn)前后試樣的質(zhì)量差，計(jì)算腐蝕速率。

1.2濕空氣腐蝕試驗(yàn)

濕空氣腐蝕試驗(yàn)選用TMJ-9701鹽霧試驗(yàn)機(jī)，試樣尺寸為15 mm×3 mm×50 mm，腐蝕介質(zhì)為蒸餾水+空氣，空氣流量(0 ℃，101.325 kPa條件下)為20 000 m3/d、注水量20 m3/d，溫度為25 ℃，試驗(yàn)時(shí)間為30 d(720 h)，鹽霧箱里的濕度達(dá)到100%。試驗(yàn)結(jié)束后取出試樣，在空氣中風(fēng)干,清洗后稱(chēng)量，根據(jù)試驗(yàn)前后試樣的質(zhì)量差，計(jì)算腐蝕速率。

1.3H2S和CO2共存條件下腐蝕試驗(yàn)

通過(guò)H2S和CO2共存條件下的腐蝕試驗(yàn)?zāi)M高溫高壓的生產(chǎn)系統(tǒng)。試驗(yàn)溫度分別為50，100，120，150，180，200 ℃；H2S和CO2的分壓分別為0.009，0.42 MPa，總壓為3 MPa；腐蝕介質(zhì)為模擬油田采出水成分配置的溶液，其成分(mg/L)為：3 940.05 Cl-，134.40 SO42-，1 894.37 HCO3-，34.79 Mg2+，124.87 Ca2+，3125.56 (Na++K+)；試驗(yàn)時(shí)間為168 h；流速為2 m/s；腐蝕試驗(yàn)裝置選用FCZ-35/250磁力驅(qū)動(dòng)反應(yīng)釜。試驗(yàn)時(shí)，試樣完全浸泡在腐蝕介質(zhì)中。試驗(yàn)結(jié)束后取出試樣，在空氣中風(fēng)干,清洗后稱(chēng)量，根據(jù)試驗(yàn)前后試樣的質(zhì)量差，計(jì)算不同溫度下的腐蝕速率。

2　結(jié)果與討論

2.1干空氣腐蝕試驗(yàn)結(jié)果

由表1可知，BG90H鋼的平均腐蝕速率為0.017 3 mm/a，參照NACE RP0775-2005標(biāo)準(zhǔn)(見(jiàn)表2)，其腐蝕程度歸類(lèi)為輕度腐蝕。

表1　試樣干空氣腐蝕的腐蝕速率Tab. 1　Corrosion rate of specimen in dry air corrosion

表2　NACE RP 0775-2005標(biāo)準(zhǔn)對(duì)腐蝕程度的規(guī)定Tab. 2　Corrosion standard from NACE RP0775-2005

圖1為干空氣腐蝕后試樣去除腐蝕產(chǎn)物前后的表面宏觀(guān)腐蝕形貌。由圖1(a)可見(jiàn)，試樣表面的腐蝕很輕微，可見(jiàn)金屬光澤，僅在局部微小區(qū)域可見(jiàn)黃褐色腐蝕產(chǎn)物附著。由圖1(b)可見(jiàn)，試樣表面僅在個(gè)別部位可見(jiàn)點(diǎn)蝕留下的痕跡，如圖中橢圓所示。

圖2為干空氣腐蝕后試樣去除腐蝕產(chǎn)物前后的表面微觀(guān)腐蝕形貌。由圖可見(jiàn)，試驗(yàn)后BG90H試樣表面幾乎沒(méi)有腐蝕產(chǎn)物覆蓋，清洗后，除宏觀(guān)可看到的局部腐蝕外，其余區(qū)域未發(fā)生明顯的點(diǎn)蝕，在500倍掃描電鏡下僅可見(jiàn)非常淺小的點(diǎn)蝕痕跡。

2.2濕空氣腐蝕試驗(yàn)結(jié)果

由表3可知，BG90H鋼的平均腐蝕速率為0.023 7 mm/a，參照NACE RP0775-2005標(biāo)準(zhǔn)，其腐蝕程度為輕度腐蝕。與干空氣腐蝕相比，BG90H鋼在濕空氣中的腐蝕速率更大，盡管濕空氣中的水蒸氣會(huì)在鋼材表面結(jié)露成膜，使碳鋼的電化學(xué)腐蝕更容易進(jìn)行，但其腐蝕速率仍不大。

圖3為濕空氣腐蝕后試樣去除腐蝕產(chǎn)物前后的表面宏觀(guān)腐蝕形貌。由圖3(a)可見(jiàn)，試驗(yàn)后試樣表面上可見(jiàn)黃褐色腐蝕產(chǎn)物附著，去除腐蝕產(chǎn)物后，試樣表面狀態(tài)不均勻，可見(jiàn)明顯腐蝕痕跡。

材料試樣號(hào)表面積/mm2質(zhì)量損失/g腐蝕速率/(mm·a-1)平均腐蝕速率/(mm·a-1)BG90HB21904.03650.02880.02330.0237B31899.01100.02990.0242

圖4為濕空氣腐蝕后試樣去除腐蝕產(chǎn)物前后的表面微觀(guān)腐蝕形貌。由圖可見(jiàn)，去除腐蝕產(chǎn)物前，試樣表面有一層厚厚的腐蝕產(chǎn)物覆蓋，局部區(qū)域有面積大小不一的腐蝕產(chǎn)物堆積，腐蝕產(chǎn)物出現(xiàn)分層，比較疏松，局部表層腐蝕產(chǎn)物脫落后，下層腐蝕產(chǎn)物也可見(jiàn)龜裂痕跡。去除腐蝕產(chǎn)物后，試樣表面發(fā)生嚴(yán)重點(diǎn)蝕，利用金相顯微鏡觀(guān)察試樣表面點(diǎn)蝕坑，試樣表面點(diǎn)蝕坑密度較大，相對(duì)來(lái)講都比較深。

2.3H2S和CO2共存條件下腐蝕試驗(yàn)結(jié)果

由表4可見(jiàn)，試樣的均勻腐蝕速率在120 ℃達(dá)到最大，為0.232 9 mm/a，參照NACE RP0775-2005標(biāo)準(zhǔn)，其腐蝕程度歸類(lèi)為嚴(yán)重腐蝕。隨著溫度的升高(50～120 ℃)，均勻腐蝕速率先減小后增大，當(dāng)溫度達(dá)到120 ℃以后，腐蝕速率急劇下降，并在120～200 ℃的溫度范圍內(nèi)腐蝕速率又經(jīng)歷了一次先減小后增大的波動(dòng)。由圖5可見(jiàn)，在50 ℃時(shí)表面腐蝕產(chǎn)物較多，但部分區(qū)域腐蝕產(chǎn)物脫落;在100 ℃時(shí)表面腐蝕產(chǎn)物較50 ℃時(shí)的致密;當(dāng)溫度達(dá)到120 ℃時(shí)，表面腐蝕產(chǎn)物較多，腐蝕產(chǎn)物層較厚，上層疏松，下層比較致密，但有龜裂及脫落發(fā)生，對(duì)基體保護(hù)能力較弱;當(dāng)溫度達(dá)到180 ℃時(shí)，腐蝕產(chǎn)物又變得致密，且不存在脫落現(xiàn)象。

表4　試樣在H2S和CO2共存條件下腐蝕的 腐蝕速率Tab. 4　Corrosion rate of specimen in H2S and CO2concomitant environment 　mm/a

去除腐蝕產(chǎn)物后試樣表面微觀(guān)腐蝕形貌如圖6所示。由圖可見(jiàn)，溫度在100～120 ℃時(shí),局部腐蝕較為嚴(yán)重，但在150 ℃時(shí)未見(jiàn)明顯的局部腐蝕，180 ℃時(shí)局部腐蝕輕微，超過(guò)180 ℃后局部腐蝕又變得嚴(yán)重。這是由于在較低溫度及高溫條件下,腐蝕產(chǎn)物膜疏松，且存在脫落現(xiàn)象，對(duì)材料的保護(hù)性較差。對(duì)120 ℃和180 ℃的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行XRD分析(圖略)。結(jié)果表明，在120 ℃時(shí)，腐蝕產(chǎn)物中主要是FeS，在180 ℃時(shí)腐蝕產(chǎn)物主要是FeCO3。

2.4分析與討論

2.4.1 空氣的潮濕程度對(duì)腐蝕的影響

當(dāng)空氣非常干燥，金屬表面上不存在水膜，稱(chēng)為干大氣腐蝕，其特點(diǎn)是金屬表面的吸附水膜厚度不超過(guò)10 nm，沒(méi)有形成連續(xù)的電解液膜，這時(shí)金屬的腐蝕速率很低，化學(xué)氧化作用較大，能夠在金屬表面形成一層保護(hù)性氧化膜。

當(dāng)空氣濕度接近于100%，或當(dāng)水直接落在金屬表面上時(shí)，金屬表面存在著肉眼可見(jiàn)的凝結(jié)水膜。此時(shí)的大氣腐蝕稱(chēng)為濕大氣腐蝕，其特點(diǎn)是水膜較厚，隨著水膜加厚，氧擴(kuò)散困難,腐蝕速率下降。

當(dāng)金屬發(fā)生大氣腐蝕時(shí)，由于表面液膜很薄，氧氣易于到達(dá)金屬表面，而氧的平衡電位又較氫的電極電位正，所以金屬在有氧存在的溶液中首先發(fā)生氧的去極化腐蝕，反應(yīng)方程式如式(1)所示。

(1)

在大氣腐蝕條件下，氧通過(guò)液膜到達(dá)金屬表面的速度很快，并得到不斷供給，液膜愈薄擴(kuò)散速率越快，陰極上氧去極化過(guò)程愈有效，但當(dāng)液膜未形成時(shí)，氧的陰極的去極化過(guò)程受到阻滯。一般在可見(jiàn)液膜下或因腐蝕產(chǎn)物吸水濕潤(rùn)時(shí)，大氣腐蝕速率主要由陰極過(guò)程控制;當(dāng)水膜很薄時(shí)，腐蝕速率主要由陽(yáng)極過(guò)程控制。

氧是極強(qiáng)的陰極去極化劑，即使在其含量非常低的情況下(質(zhì)量濃度小于1 mg/L)，也能引起較嚴(yán)重腐蝕[4]。有研究表明,當(dāng)溶解氧的質(zhì)量濃度大于0.6 mg/L時(shí)，鋼的腐蝕速率開(kāi)始迅速增大。由于火燒驅(qū)油注氣工藝需向井下連續(xù)注入空氣，試樣表面氧氣含量較高并且得到源源不斷的更新補(bǔ)充。干燥空氣在金屬材料表面局部區(qū)域形成水膜后，由于水膜厚度很小，更有利于空氣中的氧向電極表面輸送(同全浸電解液中金屬的氧腐蝕不同，氧在其電解質(zhì)中的擴(kuò)散很慢)，其結(jié)果是沒(méi)有水膜覆蓋的區(qū)域，金屬不腐蝕，而有水膜覆蓋的區(qū)域產(chǎn)生嚴(yán)重的腐蝕，當(dāng)腐蝕發(fā)展到一定程度，便會(huì)在材料表面形成凹坑(局部腐蝕)。

從試驗(yàn)結(jié)果可以看出，相比于干空氣的氧腐蝕(相當(dāng)于干的大氣腐蝕，試樣表面水膜不連續(xù)，腐蝕較輕微)，由于濕空氣中水蒸氣含量大，在金屬材料表面結(jié)露、均勻成膜，且供氧充分，BG90H鋼(耐蝕合金元素含量較少)的吸氧腐蝕速率顯著上升。但相比于干空氣腐蝕，在濕空氣腐蝕條件下，完整液膜下試樣表面腐蝕原電池?cái)?shù)量顯著增多，所以材料點(diǎn)蝕嚴(yán)重程度顯著增強(qiáng)。

2.4.2 溫度對(duì)腐蝕的影響

對(duì)于碳鋼來(lái)說(shuō)，在溫度低于60 ℃時(shí)，腐蝕產(chǎn)物的溶解度較大，不能提供一定的保護(hù)作用[5-6]，腐蝕速率較大；隨著溫度的升高，腐蝕產(chǎn)物的溶解度下降，在材料表面沉積的腐蝕產(chǎn)物也在一定程度上抑制了金屬的溶解反應(yīng)，使腐蝕速率降低；但當(dāng)溫度超過(guò)60 ℃后，電化學(xué)腐蝕的陰極及陽(yáng)極過(guò)程都得到加速，金屬的腐蝕作用大于腐蝕產(chǎn)物膜的保護(hù)作用，故腐蝕速率上升；當(dāng)溫度升高到120 ℃附近時(shí)，盡管FeCO3、FeS的形成條件是具備的，但此時(shí)金屬表面上的FeCO3、FeS形核數(shù)量減少,核周?chē)Y(jié)晶增長(zhǎng)較慢且不均勻，所以在基材上生成一層疏松、多孔、較厚的腐蝕產(chǎn)物膜，所以腐蝕速率出現(xiàn)最大值；當(dāng)溫度繼續(xù)升高，溶液的pH顯著升高，陰極反應(yīng)顯著降低，金屬的溶解速率下降，而pH的升高將有益于大量的腐蝕產(chǎn)物均勻地在金屬表面上結(jié)晶形核，迅速生成一層較薄的致密均質(zhì)且附著力好的腐蝕產(chǎn)物保護(hù)膜，因此腐蝕速率下降；當(dāng)溫度高于150 ℃時(shí)，金屬中的鐵在高溫下可與水發(fā)生反應(yīng)生成Fe3O4,可降低FeCO3腐蝕產(chǎn)物膜的保護(hù)性，所以腐蝕速率有所上升。

2.4.3 CO2/H2S分壓比的影響

在油氣井生產(chǎn)過(guò)程中，H2S和CO2腐蝕是普遍存在的問(wèn)題。H2S和CO2共存不僅使油套管存在硫化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的危險(xiǎn)，同時(shí)也會(huì)造成電化學(xué)腐蝕。Pots等[7]認(rèn)為以腐蝕產(chǎn)物中是否出現(xiàn)FeCO3為界限，可以將CO2/H2S分壓比分為三個(gè)區(qū)域：當(dāng)pCO2/pH2S<20時(shí)，腐蝕過(guò)程由H2S控制，腐蝕產(chǎn)物包括Fe2S、FeS、Fe1-xS；當(dāng)20500時(shí)，腐蝕過(guò)程由CO2控制，腐蝕產(chǎn)物為FeCO3。試驗(yàn)中pCO2/pH2S=46，所以腐蝕過(guò)程由CO2/H2S聯(lián)合交替控制，腐蝕產(chǎn)物包括FeS和FeCO3，也可能出現(xiàn)Fe2S、Fe1-xS。

3　結(jié)論

(1) BG90H鋼在干空氣中的均勻腐蝕速率低于在濕空氣中的均勻腐蝕速率，但其腐蝕速率均在可接受的范圍以?xún)?nèi)，在濕空氣中材料出現(xiàn)局部腐蝕(點(diǎn)蝕)；濕空氣中水蒸氣含量大，在金屬材料表面結(jié)露、均勻成膜，且供氧充分，使BG90H鋼的吸氧腐蝕速率顯著上升，且由于完整液膜下試樣表面腐蝕原電池?cái)?shù)量的顯著增多，材料點(diǎn)蝕嚴(yán)重程度顯著增強(qiáng)。

(2) 在CO2+H2S腐蝕條件下，腐蝕速率在120 ℃時(shí)出現(xiàn)最大值，此時(shí)金屬表面上FeCO3、FeS的形核數(shù)量減少，核周?chē)Y(jié)晶增長(zhǎng)較慢且不均勻，所以在基材上生成一層疏松、多孔且較厚的腐蝕產(chǎn)物膜，腐蝕速率出現(xiàn)最大值，在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中需采取一定的防腐蝕措施；溫度在100～120 ℃及高于180 ℃時(shí)，BG90H鋼的局部腐蝕較為嚴(yán)重，但在150～180 ℃，局部腐蝕輕微;腐蝕過(guò)程由CO2/H2S交替控制。

[1]溫建萍,馮慶偉,溫濤,等. 熱采注汽管線(xiàn)的腐蝕與安全性分析[J]. 腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù),2003,15(5):304-306.

[2]李林輝,李浩,屠海波,等. 油氣集輸管線(xiàn)內(nèi)防腐技術(shù)[J]. 上海涂料,2011,49(5):31-33.

[3]吳久虎. 油氣集輸管線(xiàn)內(nèi)防腐技術(shù)研究[J]. 科技風(fēng),2012(2):38.

[4]王溫棟,潘竟軍,陳莉娟,等. 注空氣火驅(qū)采油過(guò)程中油套管用鋼的高溫氧化行為[J]. 機(jī)械工程材料,2015,39(3):36-40.

[5]張學(xué)元. 二氧化碳腐蝕與控制[M]. 北京：化學(xué)共出版社，2000.

[6]董社霞,張海龍,季公明,等. 多元熱流體熱采井篩管腐蝕試驗(yàn)及分析[J]. 石油與天然氣化工,2015,42(3):287-293.

[7]POTS B F M,JOHN R C. Improvements on de-waard milliams corrosion prediction and application to corrosion management[C]//Corrosion 2002,Houston,Texas:NACE International,2002.

Corrosion Behavior of BG90H Heavy Oil Thermal Recovery Tube under Different Corrosion Conditions

LU Peng

(Daqing Petroleum Equipment Group Perforating Charge Plant, Daqing 163000, China)

By simulating the process of heavy oil thermal recovery with dry air corrosion, wet air corrosion and corrosion in H2S and CO2concomitant environment, the corrosion behavior of thermal recovery of heavy oil tube of BG90H steel was investigated. The results show that the uniform corrosion rate of BG90H steel in dry air was less than that in wet air, and the localized corrosion (pitting corrosion) appeared obviously in humid air. Wet air is rich in water vapor which leads to dew formation and uniform film on the surface of metal material. And with enough oxygen, a significant increase of oxygen absorption corrosion on BG90H steel was obviously observed. Since the increasr of the number of corrosion cells on the surface beneath the complete liquid membrane, the pitting corrosion was evidently worsening. In the H2S and CO2concomitant environment, the maximum corrosion rate appeared at 120 ℃ and the corrosion product film was loose, porous and thick. The localized corrosion was more serious at the temperatures of 100-120 ℃and higher than 180 ℃, but slight at 150-180 ℃. The corrosion process was controlled alternatively by CO2and H2S.

BG90H thermal recovery tube of heavy oil; uniform corrosion; localized corrosion

10.11973/fsyfh-201608012

2015-10-12

盧 鵬(1989-)，助理工程師，學(xué)士，主要從事射孔彈生產(chǎn)，18149234061,378765760@qq.com

TG172.8

A

1005-748X(2016)08-0660-06