薛守喜　張小宇　甄衛(wèi)軍*　孫明廣

（1 新疆大學石油天然氣精細化工教育部（自治區(qū)）重點實驗室 烏魯木齊 830046 2 山東創(chuàng)新腐植酸科技股份有限公司 聊城 252213）

水熱法催化氧化哈密風化煤制備腐植酸的工藝研究

薛守喜1張小宇1甄衛(wèi)軍1*孫明廣2

（1 新疆大學石油天然氣精細化工教育部（自治區(qū)）重點實驗室 烏魯木齊 830046 2 山東創(chuàng)新腐植酸科技股份有限公司 聊城 252213）

采用Fe2O3-V2O5二元固體酸催化劑，對哈密風化煤通過水熱法催化氧化工藝制備腐植酸。通過正交實驗對催化氧化工藝條件進行了優(yōu)化，并且采用X射線衍射（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）、熱重分析（TGA）研究了Fe2O3-V2O5二元固體酸催化劑的微觀結構及形貌。結果表明：在酸煤比2∶l （mL/g），反應溫度100 ℃，反應時間0.5 h，催化劑Fe2O3-V2O5用量為2%時腐植酸產率可達73.6%，比堿溶酸析工藝處理的風化煤中腐植酸產率提高了9.6%，表明水熱法催化氧化工藝能明顯提高腐植酸的產率。微觀結構分析表明，F(xiàn)e2O3-V2O5二元固體酸催化劑結晶性較好，同時具有良好的分散性和熱穩(wěn)定性。

風化煤 腐植酸 催化氧化 水熱法

腐植酸是自然界中分布廣泛、結構復雜的有機弱酸混合物，具有離子交換、螯（絡）合、凝聚、分散等作用，被廣泛用于在醫(yī)藥、農業(yè)、工業(yè)、環(huán)保等領域，尤其在生態(tài)環(huán)境方面，具有重要利用價值［1］。傳統(tǒng)的風化煤提取腐植酸工藝是堿溶酸析法，但是這種方法依賴于風化煤原料中腐植酸的含量，因此如何降低腐植酸提取對風化煤原料中腐植酸含量的依賴性是研究熱點［2］。

水熱法即利用密封的壓力容器，以水為溶劑，在一定溫度和壓力下進行各種化學合成反應，具有高效、快速、可控等特點，目前已被應用于功能材料的研究［3］。固體酸催化劑在高溫高壓的條件下仍具有較高的催化活性，其催化活性大多來自于幾種金屬氧化物相互作用的結果［4］。

哈密地區(qū)擁有比較豐富的風化煤資源，但是其本身的價值一直未得到充分開發(fā)利用。本研究利用水熱法催化氧化探索哈密風化煤制備腐植酸的新工藝，為該地區(qū)風化煤資源的有效開發(fā)利用提供理論基礎。

1　材料與方法

1.1試劑及主要原料

氫氧化鈉、焦磷酸鈉（購自天津市致遠化學試劑有限公司），偏釩酸銨（購自上海山蒲化工有限公司），硝酸鐵（購自濟南德旺化工有限公司），7.2 mol/L氨水（購自河北天坡化工有限公司），16 mol/L硝酸（購自上海青鳳化工廠），18.4 mol/L硫酸（購自濟南金旺通化工有限公司），以上試劑均為分析純。風化煤取自哈密風化煤原礦。

1.2Fe2O3-V2O5二元固體酸催化劑的制備方法

配制質量分數(shù)為6%的硝酸鐵，以弱堿氨水為調節(jié)劑調pH至9～10，放在0 ℃水中陳化36 h。減壓抽濾，經110 ℃干燥得到固體，用研缽研磨后過0.147 mm標準篩。按照不同鐵釩摩爾比加入偏釩酸銨。1 g Fe2O3（由硝酸鐵和氨水自制）和偏釩酸氨混合固體加入10 ml 1.5 mol/L硫酸浸漬48 h，100 ℃水浴蒸干，150 ℃干燥3 h，置于600 ℃馬弗爐中焙燒3 h。所得固體即為Fe2O3-V2O5二元固體酸，將其放在干燥器中備用［5］。

1.3風化煤的水熱法催化氧化工藝

稱取過0.147 mm篩的風化煤煤樣10.0 g（準確到0.1 g）和一定量的催化劑均勻混合，加入一定體積的配制的35%硝酸溶液，放置于水熱反應釜中。風化煤在水熱反應釜中氧化催化，反應一定時間，冷卻到室溫后減壓抽濾，洗滌至濾液呈中性，在60 ℃烘箱內干燥密封備用。

1.4測定與分析

腐植酸含量測定：按GB/T 11957-2001煤中腐植酸產率測定方法中“殘渣法”測定上述反應后風化煤樣中總腐酸的含量。

腐植酸結構測定：不同工藝制備的腐植酸結構測定采用紅外光譜法。

催化劑結構表征：通過XRD、SEM、TEM、TG、DTG對催化劑進行微觀結構分析。

2　結果與討論

2.1風化煤原料分析

表1是哈密風化煤化學成分分析。由表中可知，哈密風化煤中C、O、S元素含量分別為58.24%、34.95%、0.18%；而Mg、Al、Ca、Fe元素含量分別為0.74%、0.83%、1.08%、0.61%。

由上述分析可知，哈密風化煤含碳量與新疆其他地區(qū)風化煤相似［6］，但是金屬類元素含量較高，尤其鈣含量高。由于風化煤是煤長期風化作用之后的產物，熱值低，已經失去了作為動力燃料的價值；且哈密風化煤含有較多的含氧官能團，氧元素含量達到34.95%，氧化程度較高，利于制備腐植酸，因此哈密風化煤在制取腐植酸方面具有較高利用價值。

表1　哈密風化煤化學成分分析Tab.1 Chemical composition analysis of Hami weathered coal%

2.2 正交優(yōu)化實驗

為了優(yōu)化Fe2O3-V2O5二元固體酸催化劑硝酸催化氧化（催化氧化）水熱法制備腐植酸產率的工藝參數(shù)，通過計算極差值R的大小，能夠判斷出各單因素實驗指標的影響程度，比較各極差值，獲得最佳的酸煤比、催化劑用量、反應溫度、反應時間。以腐植酸產率為目標函數(shù)，設計正交實驗，正交實驗因素和水平見表2。

表2　正交實驗因素和水平Tab.2 Factors and levels of orthogonal experiment

表3為正交優(yōu)化實驗的結果。通過比較各個因素的R值大小，得出各因素對實驗結果影響的主次順序依次為：反應溫度，催化劑用量，酸煤比，反應時間。通過對該正交實驗結果的極差分析和相互比較，可知哈密風化煤Fe2O3-V2O5二元固體酸催化劑催化硝酸氧化（催化氧化）的最佳工藝條件為A3B1C1D2，即反應溫度100 ℃，反應時間0.5 h，酸煤比2∶1（mL/g），催化劑用量2%。

表4為不同實驗條件下實驗結果。從表中可知，未經硝化氧化的哈密風化煤腐植酸產率為64%，在硝酸氧化工藝條件下（無催化劑）腐植酸產率為69%，在Fe2O3-V2O5二元固體酸催化劑催化工藝（無硝酸）條件下腐植酸產率為66%，在催化氧化工藝的最佳反應條件下腐植酸產率可達73.6%，與堿溶酸析工藝相比，腐植酸產率提高了9.6%，該結果表明該工藝在催化和氧化兩種工藝的協(xié)同作用下可以明顯提高風化煤腐植酸的產率。

2.3紅外光譜分析

圖1為不同工藝制備的腐植酸的紅外光譜。腐植酸是一種結構復雜的有機弱酸混合物，因而腐植酸的紅外光譜圖一般為多種基團振動吸收峰重疊而成的寬峰?？梢钥闯?，不同工藝條件下制備的腐植酸，在1710 cm-1和1610 cm-1處均產生特征吸收峰。腐植酸產物在3420 cm-1吸收峰處發(fā)生了羥基締合現(xiàn)象，在1210 cm-1處出現(xiàn)羧酸根離子的特征峰，在990 cm-1處出現(xiàn)酚的特征峰，在2360 cm-1處硝酸氧化、催化氧化工藝條件下產生氫鍵締合現(xiàn)象，在1380 cm-1左右催化工藝條件下出現(xiàn)CH3—的面內彎曲振動。

綜上可知，加入硝酸和催化劑可使腐植酸產物出現(xiàn)結構變化［7］。

表3　正交優(yōu)化實驗結果Tab.3 Results of orthogonal experiment

表4　不同條件下實驗結果Tab.4 The experimental results under different conditions

2.4Fe2O3-V2O5二元固體酸催化劑的結構表征

2.4.1XRD分析

圖2為催化劑的XRD圖譜。由圖中可知，F(xiàn)e2O3-V2O5二元固體酸催化劑在23.96o、26.73o、32.28o、39.38o處有V2O5的特征衍射峰［8］，與標準峰值相符，且V2O5的特征衍射峰峰型尖銳、峰強度較大，按不同配比混合煅燒后主衍射峰強度明顯減弱，表明形成新物相。而2θ在23.13o、32.18o、34.71o、39.92o、53.17o處均出現(xiàn)Fe2O3的特征衍射峰［9］。由此可知，在經過高溫煅燒后，F(xiàn)e2O3-V2O5二元固體酸催化劑保持了Fe2O3和V2O5的結晶性。

2.4.2SEM和TEM分析

圖3是Fe2O3-V2O5二元固體酸催化劑的SEM和TEM微觀形貌。從圖中SEM照片可看出，F(xiàn)e2O3-V2O5二元固體酸催化劑顆粒分布較均勻。從圖中TEM照片可看出，F(xiàn)e2O3粒子呈橢圓狀，粒徑約為50 nm，V2O5粒子呈圓片狀，粒徑約為70 nm。由于在Fe2O3-V2O5二元固體酸催化劑中Fe2O3含量比V2O5含量高，因此在TEM照片中Fe2O3粒子出現(xiàn)比較多，而V2O5粒子出現(xiàn)較少，符合XRD分析結果。綜上可知，F(xiàn)e2O3-V2O5二元固體酸催化劑結晶性能得到提高，顆粒表面能降低，顆粒間相互作用減弱，粒子分散性得到一定程度提高，這與常勝男等研究結果一致［10］。

2.4.3熱重分析

熱重分析是研究催化劑熱穩(wěn)定性的常用手段。為了考察Fe2O3-V2O5二元固體酸催化劑的熱穩(wěn)定性，在氮氣環(huán)境中升溫速率為20 K/min的條件下對其進行熱重分析，見圖4。由圖中TG曲線可看出，剛開始Fe2O3-V2O5二元固體酸催化劑的質量下降，這是由于在制備該催化劑過程中存在部分易分解的雜質，故在開始時出現(xiàn)質量減少。在400～500 ℃范圍內，TG曲線平穩(wěn)，500 ℃以后催化劑開始分解。由圖中DTG曲線可看出，F(xiàn)e2O3-V2O5二元固體酸催化劑熱分解溫度Td為609 ℃，此后DTG曲線先上升后趨于平穩(wěn)。由Fe2O3和V2O5制備的二元固體酸催化劑熔點高、密度大，可提高Fe2O3-V2O5二元固體酸催化劑的抗燒結溫度。在反應釜中的溫度和壓強較高，F(xiàn)e2O3-V2O5二元固體酸催化劑因其較好的熱穩(wěn)定性可發(fā)揮很好的催化性能，對提高風化煤制備腐植酸的產率有較好作用［11］。

3　結論

（1） 通過對哈密風化煤水熱法催化氧化制備腐植酸工藝條件的正交分析得到Fe2O3-V2O5二元固體酸催化劑催化硝酸氧化風化煤的最佳工藝條件為：反應溫度100 ℃，酸煤比2∶1（mL/g），反應時間0.5 h，催化劑用量2%，在該條件下腐植酸產率為73.6%，較堿溶酸析工藝提高了9.6%，表明水熱法催化氧化工藝有利于提高腐植酸的產率。

（2） 通過XRD、SEM、TEM、TG和DTG微觀結構分析表明，F(xiàn)e2O3-V2O5二元固體酸催化劑具有較好的結晶性、分散性和熱穩(wěn)定性。

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Study on the Preparation Technology of Humic Acid from Hami Weathered Coal by Hydrothermal Catalytic Oxidation

Xue Shouxi1， Zhang Xiaoyu1， Zhen Weijun1*， Sun Mingguang2
（1 Key Laboratory of Oil and Gas Fine Chemicals， Ministry of Education and Xinjiang Uygur Autonomous Region
in Xinjiang University， Urumqi， 830046
2 Shangdong Chuangxin Humic Acid Technology Co. Ltd.， Liaocheng， 252213）

Humic acid was prepared from Hami weathered coal by the hydrothermal catalytic oxidation process with Fe2O3-V2O5binary solid acid catalyst. Through the orthogonal experiment， the catalytic oxidation technology conditions were optimized. The microstructure and morphology of Fe2O3-V2O5was studied by XRD， SEM， TEM and TGA. The result showed that the acid and coal ratio was 2 ： l （mL/g）， and the reaction temperature was 100 ℃， the reaction time was 0.5 h， and the catalyst amount of Fe2O3-V2O5was 2%， the production rate of humic acid reached 73.6%， which was increased by 9.6% compared with alkali soluble acid analysis process. The study showed that hydrothermal catalytic oxidation process could obviously improve the production rate of humic acid. Microstructure analysis showed that Fe2O3-V2O5binary solid acid catalyst had good crystallization properties， at the same time had good dispersion and thermal stability.

weathered coal； humic acid； catalytic oxidation； hydrothermal method

TQ314.1

A

1671-9212（2016）05-0019-05

新疆大學校企聯(lián)合項目（項目編號201304031159）。

2016-03-22

薛守喜，男，1985年生，在讀碩士研究生，主要從事化工新材料研究。*通訊作者：甄衛(wèi)軍，男，副教授，E-mail：zhenweijun6900@163.com。