馬興，張靜，于堯，鄭文杰

（天津出入境檢驗(yàn)檢疫局，天津300461）

ICP-OES法測定飲用天然礦泉水中總硬度

馬興，張靜，于堯，鄭文杰

（天津出入境檢驗(yàn)檢疫局，天津300461）

開展ICP-OES法間接測定飲用天然礦泉水中總硬度的方法研究。利用ICP-OES法直接測定飲用天然礦泉水中鈣和鎂離子的含量，然后通過相關(guān)計(jì)算得出待測樣品的總硬度值。結(jié)果表明，ICP-OES測定鈣的檢測限為7.8 μg/L，線性系數(shù)為0.9997，加標(biāo)回收率在98.1%～102.5%之間；測定鎂離子的檢測限為3.9 μg/L，線性系數(shù)為0.999 8，加標(biāo)回收率在98.5%～103.2%之間。結(jié)論ICP-OES法與國標(biāo)方法相比差異無統(tǒng)計(jì)學(xué)意義，并且ICP-OES法具有快速簡便、準(zhǔn)確高效、抗干擾能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。

飲用天然礦泉水；電感耦合等離子體發(fā)射光譜；總硬度；鈣；鎂

總硬度是評價(jià)水質(zhì)的一項(xiàng)重要指標(biāo)。GB/T 8538-2008《飲用天然礦泉水檢驗(yàn)方法》中規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)方法的EDTA滴定法［1］。該方法操作復(fù)雜，檢出限高，對高鹽水體耐受性差，在去除其它離子干擾方面比較困難，并且需要用到劇毒的氰化鈉和三乙醇胺等化學(xué)試劑，對環(huán)境污染較大。GB11905-89《水質(zhì)鈣和鎂總量的測定原子吸收分光光度法》也提供了利用原子吸收法間接測定水中總硬度的方法［2］。但是該方法不能實(shí)現(xiàn)一次試驗(yàn)同時(shí)得出鈣和鎂濃度，并且鈣的檢測還需要加入氧化鑭等釋放劑消除干擾。通過大量試驗(yàn)探索，發(fā)現(xiàn)采用采用ICP-OES法可克服上述兩種檢測方法的缺點(diǎn)，并且ICP-OES法還具有快速簡便、準(zhǔn)確高效、抗干擾能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)［3-4］。

1　材料和方法

1.1儀器

Prodigy系列ICP-OES：LEEMAN公司（美國）；Milli-Q A10型超純水處理儀：Millipore公司（美國）。

1.2試劑

自制試驗(yàn)用超純水；70%硝酸（分析純電子級）；Ca、Mg標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液：國家鋼鐵材料測試中心鋼鐵研究總院生產(chǎn)，國家標(biāo)準(zhǔn)試劑（GBW），濃度為1 000 mg/L；Ca、Mg混合標(biāo)準(zhǔn)系列溶液：其中Ca濃度分別為0、1、2、5、10 mg/L；對應(yīng)Mg濃度分別為0、0.5、1、2、5 mg/L，介質(zhì)為2%硝酸；2%硝酸溶液（取2 mL硝酸，用水稀釋至100 mL）；高純氬。

1.3ICP-OES測定條件

ICP-OES儀器測定條件見表1。

表1　ICP-OES儀器測定條件Table 1The operating conditions of determination by ICP-OES

1.4樣品檢測

飲用天然礦泉水無色澄清，可加硝酸酸化后直接進(jìn)樣。水樣經(jīng)霧化器霧化后，由載氣帶入等離子體火炬，通過原子化、電離、激發(fā)和檢測等步驟后，與標(biāo)準(zhǔn)溶液體系相比較即可得出試樣中鈣和鎂離子的含量，最后通過換算得到待測樣品中總硬度。

2　結(jié)果與討論

2.1分析譜線選擇

對比鈣、鎂兩個(gè)元素多條譜線的背景輪廓及強(qiáng)度，選擇背景低、干擾小、信噪比高的譜線作為分析線。經(jīng)過反復(fù)實(shí)驗(yàn)，最終確定鈣的最佳譜線為371.933 nm，鎂的最佳譜線為279.533 nm。

2.2待測樣品酸度選擇

為避免檢測過程中鈣和鎂發(fā)生絮凝沉淀，在待測樣品中加入一定量的硝酸使溶液保持酸性。經(jīng)過反復(fù)實(shí)驗(yàn)，確定硝酸濃度在1%～10%范圍內(nèi)檢測結(jié)果并無顯著差異，實(shí)驗(yàn)過程中選定硝酸濃度為2%。

2.3線性范圍、相關(guān)系數(shù)和檢測限

ICP-OES測定鈣和鎂具有較寬的線性范圍，實(shí)驗(yàn)中以標(biāo)準(zhǔn)溶液中所含鈣、鎂元素濃度（mg/L）為橫坐標(biāo)（X），以光強(qiáng)計(jì)數(shù)為縱坐標(biāo)（Y），儀器數(shù)據(jù)分析系統(tǒng)自動處理繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線；對試劑空白（2%硝酸溶液）連續(xù)測定11次，計(jì)算方法的檢出限，具體結(jié)果見表2。

表2　線性范圍、相關(guān)系數(shù)和檢測限Table 2Linear range，correlation coefficient and detection limit

從表2可以看出ICP-OES檢測鈣、鎂元素具有良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)大于0.999 5，符合檢測要求。

2.4精密度及回收率

隨機(jī)選取一瓶飲用天然礦泉水，按照前述檢測方法對樣品進(jìn)行加標(biāo)回收和平行試驗(yàn)，每種元素添加高中低3種不同濃度水平，平行試驗(yàn)6次，計(jì)算各組試驗(yàn)的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差及回收率。具體試驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3　準(zhǔn)確度與精密度Table 3Accuracy and precision

結(jié)果顯示，鈣元素的加標(biāo)回收率在98.1%～102.5%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.24%～3.21%之間；鎂元素的加標(biāo)回收率在98.5%～103.2%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.58%～2.34%之間。試驗(yàn)結(jié)果表明ICP-OES法測定鈣、鎂元素的準(zhǔn)確度和精密度良好。

2.5抗干擾試驗(yàn)

為驗(yàn)證ICP-OES檢測鈣、鎂元素的抗干擾效果，分別選擇鉀、鈉、鐵、錳、銅、鋅、鉛、鎘、鉻、鎳、硼和鈷12種元素進(jìn)行干擾試驗(yàn)。結(jié)果表明，各種干擾元素在10 mg/L以下時(shí)，均不會對鈣、鎂的測定產(chǎn)生影響。

2.6與國標(biāo)方法對比

利用ICP-OES法測定飲用天然礦泉水中鈣、鎂元素濃度后需經(jīng)過換算得出待測樣品中總硬度的含量（以CaCO3計(jì)，mg/L），其換算公式為：總硬度=（CCa/40+ CMg/24）×100，式中CCa和CMg分別為鈣和鎂元素的質(zhì)量濃度，單位為mg/L。利用ICP-OES法和EDTA滴定法分別測定6種飲用天然礦泉水中總硬度，結(jié)果是兩種檢測方法的測定結(jié)果相對偏差均小于5%。經(jīng)t檢驗(yàn)，兩種檢測方法差異無統(tǒng)計(jì)學(xué)意義。

表4　ICP-OES法與EDTA滴定法對比情況Table 4Methods comparison of ICP-OES method and EDTA titration method

3　結(jié)論

通過儀器優(yōu)化、方法探索，確定了采用ICP-OES間接測定飲用天然礦泉水中總硬度的方法。結(jié)果證明，該方法與國標(biāo)EDTA滴定法比較，差異無統(tǒng)計(jì)學(xué)意義，證明ICP-OES法可靠有效。并且，ICP-OES法具有試劑消耗少、快速簡便、準(zhǔn)確高效、抗干擾能力強(qiáng)、環(huán)境危害小等優(yōu)點(diǎn)，適用于飲用天然礦泉水中鈣、鎂元素濃度及總硬度的檢測。

［1］中華人民共和國衛(wèi)生部.GB/T 8538-2008飲用天然礦泉水檢驗(yàn)方法［S］.北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2009：12-13

［2］中華人民共和國環(huán)境保護(hù)部.GB11905-89水質(zhì)鈣和鎂總量的測定原子吸收分光光度法［S］.北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，1991：1-4

［3］曹愛華，陳建文，林琳.應(yīng)用ICP-AES技術(shù)測定水總硬度的方法研究［J］.預(yù)防醫(yī)學(xué)論壇，2009，10（15）：978-979

［4］鄧良利，林崢，譙斌宗.ICP-OES快速測定水中總硬度［J］.中國衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志，2003，13（1）：77-78

Determination of Total Hardness in Drinking Natural Mineral Water by ICP-OES

MA Xing，ZHANG Jing，YU Yao，ZHENG Wen-jie
（Tianjin Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau，Tianjin 300461，China）

To develop a method for determination of total hardness in water by ICP-OES.Methods The total hardness in water was determined indirectly.Firstly we determined the total content of Ca and Mg with ICPOES，then changing the results to total hardness.Results The detect limit of Ca was 7.2 μg/L，the linear correlation was 0.999 7，and the recovery rates was 98.1%-102.5%.The detect limit of Mg was 3.9 μg/L，the linear correlation was 0.999 8，and the recovery rates was 98.5%-103.2%.Conclusion There's no significant difference between the results of ICP-OES and national standard method.Also the ICP-OES method has the advantages of rapid，accurate，simple and little disturbance.

drinking natural mineral water；ICP-OES；total hardness；Ca；Mg

10.3969/j.issn.1005-6521.2016.20.039

馬興（1987—），男（回），工程師，博士，研究方向：食品安全檢測。

2016-06-13