劉文林，王厚文*，周煜，畢壯壯，曹貴發(fā)，華壽南

（1. 山東金科力電源科技有限公司，山東 淄博 255100；2. 山東大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，山東 濟(jì)南 250100）

差示掃描量熱法測(cè)定鉛膏中添加劑含量的試驗(yàn)研究

劉文林1，王厚文1*，周煜1，畢壯壯1，曹貴發(fā)1，華壽南2

（1. 山東金科力電源科技有限公司，山東 淄博 255100；2. 山東大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，山東 濟(jì)南 250100）

本文提出了一種應(yīng)用差示掃描量熱儀測(cè)定鉛蓄電池鉛膏中復(fù)合添加劑含量的方法。研究結(jié)果表明，鉛膏的 DSC 曲線在 490～570℃ 溫度范圍內(nèi)的放熱峰與添加劑的熱效應(yīng)相呼應(yīng)，由此放熱峰面積計(jì)算得出的每克鉛膏樣品放熱量與其中添加劑含量呈正比關(guān)系，得到單位樣品放熱量 y 和添加劑含量 x 關(guān)系的線性方程：y = 43.609x-11.705，相關(guān)系數(shù) r = 0.992 1。由此可通過(guò)極板鉛膏的 DSC 曲線上相應(yīng)的放熱峰來(lái)計(jì)算極板中添加劑的含量。

鉛酸蓄電池；鉛膏；差示掃描量熱法；復(fù)合添加劑；木素磺酸鈉；炭黑；熱效應(yīng)

0 前言

在鉛酸電池的生產(chǎn)過(guò)程中，鉛膏的制備是重要的一環(huán)。添加劑在鉛膏中所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)雖然很小，但對(duì)電池性能的影響相當(dāng)大。極板鉛膏中正確合理地加入添加劑可以有效地改善電池的循環(huán)性能、充電接受能力及活性物質(zhì)的導(dǎo)電性，提高活性物質(zhì)的孔隙率防止極板收縮，提高電池輸出功率和低溫放電性能等[1-2]。添加劑的種類、數(shù)量、添加方法和其分布的均勻性對(duì)于電池的性能都會(huì)產(chǎn)生影響，所以測(cè)定添加劑在極板鉛膏中的含量和均勻分布的情況，對(duì)于監(jiān)控電池極板的品質(zhì)、提高電池的性能和產(chǎn)品的一致性是很有意義的。

添加劑原材料的檢測(cè)可以采用化學(xué)分析和譜學(xué)分析等方法，但極板鉛膏中添加劑的正確測(cè)定比較困難，缺少標(biāo)準(zhǔn)方法，只有少量的研究報(bào)道，如文獻(xiàn)[3] 采用發(fā)射光譜法測(cè)定鉛膏中的硫酸鋇，文獻(xiàn) [4]采用紫外光譜法分析負(fù)極鉛膏中的木素磺酸鈉等。

差示掃描量熱法（DSC）是一種重要的熱分析方法，是指在程序控溫下和一定氣氛下，測(cè)量流入流出試樣物和參比物的熱流或輸給試樣和參比物的加熱功率與溫度或時(shí)間關(guān)系的一種測(cè)試技術(shù)[5]。該法廣泛應(yīng)用于測(cè)定物質(zhì)在熱反應(yīng)時(shí)的特征溫度及吸收或放出的熱量，包括物質(zhì)相變、分解、化合、凝固、脫水、蒸發(fā)等物理或化學(xué)反應(yīng)。熱分析技術(shù)用于電池的有關(guān)研究報(bào)道很少，主要是利用差熱分析，如文獻(xiàn) [6] 利用 MnO2的差熱分析曲線比較其不同晶型的特征，文獻(xiàn) [7] 對(duì)鉛蓄電池正極板中的 α-PbO2和 β-PbO2進(jìn)行了差熱分析研究。DSC 技術(shù)在含量方面的檢測(cè)早有相關(guān)報(bào)道，如文獻(xiàn) [8] 利用差示掃描量熱法定量測(cè)試阿德福韋酯晶型，文獻(xiàn)[9-10] 利用差示掃描量熱法測(cè)定藥品的含量。本文試圖采用差示掃描量熱儀檢測(cè)極板鉛膏添加劑在升溫過(guò)程的熱效應(yīng)來(lái)計(jì)算添加劑的含量。經(jīng)過(guò)大量試驗(yàn)，比較鉛酸蓄電池極板鉛膏的 DSC 曲線，發(fā)現(xiàn)DSC 曲線在一定溫度范圍的放熱峰與復(fù)合添加劑的熱效應(yīng)相呼應(yīng)。針對(duì)該放熱峰，確定了熱分析條件，建立了差示掃描量熱分析快速測(cè)定極板鉛膏中復(fù)合添加劑含量的方法。

1 鉛膏的 DSC 曲線和添加劑含量測(cè)定的原理

從 DSC 曲線圖上可看到差熱峰的數(shù)目、高度、位置、對(duì)稱性以及峰面積。峰的個(gè)數(shù)表示物質(zhì)發(fā)生物理化學(xué)變化的次數(shù)，峰的大小和方向代表熱效應(yīng)的大小和正負(fù)，峰的位置表示物質(zhì)發(fā)生變化的轉(zhuǎn)化溫度。在相同的測(cè)定條件下，許多物質(zhì)的熱譜圖具有特征性，因此，通過(guò)與已知的熱譜圖的比較可鑒別樣品的種類，通過(guò)峰面積的測(cè)量可對(duì)物質(zhì)進(jìn)行定量分析。圖 1 為水平式熱天平的 TGA-DSC 同步測(cè)試結(jié)構(gòu)圖[5]。

圖1 水平式熱天平的 TGA-DSC 同步測(cè)試結(jié)構(gòu)圖

試驗(yàn)證實(shí)生極板鉛膏的熱分析曲線圖顯示兩個(gè)放熱峰：一個(gè)為鉛的放熱峰（圖 2a 中 340～450 ℃所對(duì)映的）；另一個(gè)為添加劑的放熱峰（圖 2b 中490～570 ℃ 所對(duì)映的）。還有一個(gè)很大的吸熱峰為氧化鉛的熔化吸熱峰。

圖2 鉛膏的 DSC 曲線

為確定圖 2b 中添加劑放熱峰的來(lái)源，分別對(duì)添加劑中的組分進(jìn)行了熱分析比較。圖 3 為鉛粉與硫酸鋇、鉛粉與木素磺酸鈉、鉛粉與炭黑混合后在空氣氣氛中的熱分析曲線。由于硫酸鋇的分解溫度大于 1 600 ℃，且不與鉛粉或添加劑發(fā)生作用，因此圖 3a 中 0～1 000 ℃ 溫度范圍內(nèi)不存在硫酸鋇的吸熱或放熱峰。從圖 3b 可以看出，在木素加熱過(guò)程中，在 470～570 ℃ 熱解出現(xiàn)放熱峰。從圖 3c 可以看出，炭黑在 550～650 ℃ 出現(xiàn)放熱峰。據(jù)此可以確定圖 2b 中的放熱峰是由木素與炭黑貢獻(xiàn)所產(chǎn)生的。

圖3 加入添加劑的鉛膏 DSC 曲線

檢測(cè)方法是對(duì)圖 2b 曲線上添加劑的放熱峰面積進(jìn)行積分，由此面積換算得出每克樣品的放熱量。理論上，每克樣品的放熱量與添加劑的含量呈線性相關(guān)關(guān)系，利用樣品的放熱量和對(duì)應(yīng)添加劑含量的工作曲線，就可以計(jì)算出極板鉛膏中添加劑的含量。

2 試驗(yàn)

2.1 材料與儀器

試驗(yàn)所用材料有：蓄電池用鉛粉（工業(yè)品）、超細(xì)沉淀硫酸鋇（自制）、木素磺酸鈉（挪威產(chǎn)）、炭黑（卡博特公司產(chǎn)）、硫酸（分析純）和JS-4810 預(yù)混式復(fù)合添加劑（自制）。試驗(yàn)儀器為同步熱分析儀（TGA/DSC1 瑞士梅特勒-托利多公司產(chǎn)）。

2.2 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)按照電池中添加劑的添加量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)在 0～2 %），以 0.2 % 為間距，分別稱取添加劑與鉛粉混合物約 100 mg 置于陶瓷坩堝內(nèi)，參比物為 Al2O3（空陶瓷坩堝），共 8 個(gè)樣品，分別編號(hào)（參見(jiàn)表 1）。在空氣氣氛下進(jìn)行測(cè)試，升溫速度為 20 ℃/min，從 50 ℃ 升溫至 600 ℃，獲得樣品的DSC 曲線。注意，若對(duì)鉛膏進(jìn)行檢測(cè)，需要對(duì)鉛膏進(jìn)行預(yù)處理，一般將樣品在 50 ℃ 干燥 2 h，使用研缽研磨后再使用 200 目篩進(jìn)行篩分。

表1 樣品中添加劑與鉛粉的質(zhì)量

3 結(jié)果與討論

3.1 熱分析

相同條件下，依次對(duì) 8 個(gè)樣品進(jìn)行熱分析，將檢測(cè)得到的 DSC 曲線進(jìn)行對(duì)比，見(jiàn)圖 4。從圖 4 中可以看出，熱分析曲線共有兩個(gè)較大的放熱峰：第一個(gè)在 340～450 ℃，為鉛氧化的放熱峰；第二個(gè)出現(xiàn)在 490～570 ℃，通過(guò)對(duì)比分析可知其為添加劑的放熱峰。由圖 4 可以明顯看出，添加劑放熱峰面積隨著添加劑量的增加而增大，由此建立峰面積與添加劑含量的對(duì)應(yīng)關(guān)系。

圖4 樣品的 DSC 曲線圖

3.2 峰面積與添加劑含量的關(guān)系

經(jīng)過(guò)反復(fù)試驗(yàn)驗(yàn)證，應(yīng)選取從放熱起始折彎處約 (500±10) ℃至曲線的下一個(gè)折彎處 (560±10 )℃或稍低點(diǎn)范圍內(nèi)作為放熱峰的有效放熱區(qū)域，其間的連線法面積計(jì)算值為有效面積。每個(gè)樣品添加劑放熱峰的具體積分情況見(jiàn)圖 5，用特征峰積分值除以測(cè)試樣品的質(zhì)量，就得到每克樣品的單位放熱量（見(jiàn)表 2）。應(yīng)注意，上述的積分區(qū)域只對(duì)實(shí)驗(yàn)所使用的 JS-4810 復(fù)合添加劑而言，如果使用的添加劑變換，需根據(jù)具體試驗(yàn)曲線折彎處的溫度范圍調(diào)整積分區(qū)域。

表2 特征峰積分值與放熱量

從圖 5 中可以看出，樣品中所含的添加劑含量不同，在 DSC 曲線圖上表現(xiàn)為峰面積不同，添加劑含量大的樣品對(duì)應(yīng)的 DSC 曲線的峰面積也相應(yīng)較大。在 490～570 ℃ 范圍內(nèi)，添加劑特征放熱峰的峰面積與添加劑含量呈線性關(guān)系。由于檢測(cè)鉛膏樣品時(shí)，樣品的實(shí)際質(zhì)量并不相同，所以需要對(duì)峰面積即放熱量進(jìn)行歸一化處理，建立每克樣品放熱量與對(duì)應(yīng)添加劑含量的關(guān)系。從圖 6 中可以看出，單位放熱量與添加劑含量的線性擬合方程為y=43.609x-11.705，相關(guān)系數(shù) r=0.992 1，計(jì)算得出的每克樣品放熱量 y 與添加劑含量 x 之間有明顯的正比例對(duì)應(yīng)關(guān)系。值得注意的是，當(dāng)樣品中添加劑所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于 0.4 % 的時(shí)候，樣品放熱量與對(duì)應(yīng)添加劑含量的關(guān)系開(kāi)始偏離線性。據(jù)此，只要測(cè)定出鉛膏中添加劑放熱峰面積，就可以用該放熱峰面積計(jì)算得出的每克樣品放熱量來(lái)反應(yīng)出鉛膏中添加劑的含量。

圖5 八個(gè)樣品積分區(qū)域圖

圖6 單位放熱量和添加劑含量關(guān)系

3.3 方法的驗(yàn)證

重復(fù)性檢測(cè)，以添加劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 1 % 的情況為例，在相同測(cè)量條件下，對(duì)被測(cè)樣品進(jìn)行連續(xù)多次測(cè)量，驗(yàn)證所得結(jié)果之間的一致性。分別稱取添加劑與鉛粉混合后共約 100 mg 置于陶瓷坩堝內(nèi)，共 6 個(gè)樣品，具體檢測(cè)數(shù)值及計(jì)算值見(jiàn)表 3。在空氣氣氛下，用空陶瓷坩堝作為空白樣品，以20 ℃/min 的升溫速度從 50 ℃ 升溫至 600 ℃，獲得樣品的 DSC 曲線（見(jiàn)圖 7）。由圖 7 可以看出，樣品中所含的添加劑含量相同時(shí)，添加劑的放熱峰面積大致相同。

由表 3 可知，鉛膏中添加劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 1 %時(shí)，放熱量的平均值為 29.66 J/g，標(biāo)準(zhǔn)差與變異系數(shù)分別為 0.565 與 0.019，二者都很小。并且，在此添加劑含量下，經(jīng)過(guò)多次熱分析，所得結(jié)果是一致的，表明由該檢測(cè)方法測(cè)得的添加劑含量是穩(wěn)定可靠的。

圖7 添加劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 1 % 時(shí)樣品 DSC 曲線

表3 添加劑量為 1 % 時(shí)各個(gè)樣品的數(shù)據(jù)表

4 結(jié)束語(yǔ)

目前，添加劑含量的檢測(cè)缺乏相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，有關(guān)的文獻(xiàn)報(bào)道也很少。本文中提出了采用差示掃描量熱法，通過(guò)極板鉛膏的 DSC 曲線上相應(yīng)的放熱峰來(lái)計(jì)算極板中添加劑的含量。試驗(yàn)結(jié)果表明，鉛膏的 DSC 曲線在 490～570 ℃ 溫度范圍內(nèi)的放熱峰與添加劑的熱效應(yīng)相呼應(yīng)，由此放熱峰面積計(jì)算得出的每克鉛膏樣品放熱量與其中添加劑含量呈正比關(guān)系。同一添加劑含量下，多次重復(fù)驗(yàn)證表明，該方法可用于添加劑含量測(cè)定。

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The content determination of organic compound additives in the plate paste of lead-acid battery by differential scanning calorimetry

LIU Wenlin1, WANG Houwen1*, ZHOU Yu1, BI Zhuangzhuang1, CAO Guifa1, HUA Shounan2
(1. Shandong Jinkeli Power Source Science and Technology Co., Ltd., Zibo Shandong 255100 ; 2. School of Chemistry and Chemical Engineering, Shandong University, Jinan Shandong 250100, China)

A new determination method for organic compound additives in the plate paste of lead-acid battery by differential scanning calorimeter (DSC) is put forward in this paper. Research results show that the exothermic peak of the DSC curve of the paste in the temperature range of 490～570℃ is relative to the heating effect of additive. The output of heat quantity calculated by peak area per gram of sample is proportional to the quantity of additive in the sample. There is a linear relationship between y (per gram of sample) and x (quantity of additive): y=43.609x-11.705 with correlative coefficient r = 0.9921. The content of the organic additives in the paste could be calculated through the corresponding exothermic peak of the DSC curve of plate paste.

lead-acid battery; lead paste; differential scanning calorimetry (DSC); compound additive; sodium lignosulphonate; carbon black; heating effect

TM 912.1

A

1006-0847(2016)03-101-05

2016-01-25

*通訊聯(lián)系人