張興，張祖波，夏詩忠

（湖北駱駝蓄電池研究院有限公司，湖北 襄陽 441000）

高性能預(yù)混復(fù)合有機添加劑對微混AGM起停鉛酸蓄電池負極性能的影響研究

張興*，張祖波，夏詩忠

（湖北駱駝蓄電池研究院有限公司，湖北 襄陽 441000）

有機添加劑對 AGM 閥控式起停鉛酸蓄電池負極電化學(xué)性能有著顯著性影響。采用單一有機添加劑已逐漸難以滿足高端配套客戶對 AGM 起停鉛酸蓄電池的產(chǎn)品技術(shù)需求。本文首先通過粒徑分布測試、傅里葉紅外光譜測試、紫外光譜測試以及差示掃描量熱-熱重分析法對兩種高性能有機添加劑的理化性質(zhì)及熱穩(wěn)定性進行了研究。此外，通過設(shè)計混合水平正交試驗，將兩種有機添加劑按照一定質(zhì)量比進行復(fù)配、預(yù)混，通過調(diào)控其復(fù)配質(zhì)量比和添加總量，分別考察對 AGM 起停鉛酸蓄電池負極活性物質(zhì)利用率、充電接受能力、-18℃ 低溫高倍率放電性能、部分荷電狀態(tài)高倍率循環(huán)壽命的影響趨勢。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)這兩種有機添加劑的質(zhì)量比為2∶1 且總質(zhì)量分數(shù)為 0.3 % 時，負極綜合性能最佳。

有機添加劑；微混汽車；AGM；起停；鉛酸蓄電池；預(yù)混；負極；充電接受能力；活性物質(zhì)；耐久循環(huán)壽命

0 前言

充電接受能力[1-2]和耐久循環(huán)壽命是微混汽車AGM 起停鉛酸蓄電池最重要的性能指標(biāo)。為了滿足 AGM 起停電池對負極高充電接受能力和長循環(huán)壽命的要求，采用單一的有機添加劑已經(jīng)無法滿足高端配套客戶 (OEM) 對微混 AGM 起停鉛酸蓄電池的產(chǎn)品技術(shù)需求，因此，國內(nèi)外研究學(xué)者相繼提出采用負極預(yù)混復(fù)合添加劑的概念并推出了系列產(chǎn)品。美國 Hammond 公司和國際先進鉛酸蓄電池聯(lián)合會 (ALABC) 相繼提出將負極無機膨脹劑硫酸鋇、導(dǎo)電炭黑、木質(zhì)素磺酸鈉等系列添加劑進行預(yù)混后添加至負極活性物質(zhì)中[3-5]，可以使各組分在活性物質(zhì)中均勻分散，提高負極活性物質(zhì)的利用率。

上述報道均只是提出將各種負極功能性添加劑進行充分均勻混合，其中負極有機添加劑仍然廣泛采用單一類型的木質(zhì)素磺酸鈉，但當(dāng)前采用單一類型的有機添加劑已逐漸難以滿足針對微混 AGM起停電池高端 OEM 配套客戶的產(chǎn)品技術(shù)需求。此外，針對于多組分復(fù)合有機添加劑展開預(yù)混添加技術(shù)，目前行業(yè)內(nèi)成熟的技術(shù)及文獻報道也較少。

由于木質(zhì)素等有機添加劑的理化性質(zhì)和添加量對 AGM 起停電池負極電化學(xué)性能有顯著性影響，因此，本文首先通過粒徑分布測試、傅立葉紅外光譜測試、紫外光譜測試、凝膠滲透色譜測試以及差示掃描量熱－熱重分析法對兩種高性能有機添加劑 X、Y 的材料理化性質(zhì)及熱穩(wěn)定性進行了研究；然后，通過設(shè)計混合水平正交試驗，將兩種有機添加劑 X 與 Y 按照一定質(zhì)量比進行復(fù)配、預(yù)混，通過控制 X 與 Y 復(fù)配質(zhì)量比和添加量總量分別考察其對微混 AGM 起停鉛酸蓄電池負極活性物質(zhì)利用率、充電接受能力、-18 ℃低溫高倍率放電性能、HRPSoC 性能的影響趨勢。研究發(fā)現(xiàn)：當(dāng) X 和 Y兩種有機添加劑的質(zhì)量比為 2∶1 且總質(zhì)量分數(shù)為0.3 % 時，負極綜合性能最佳。

1 實驗

1.1 儀器與試劑

本實驗采用 3 Ah AGM 起停單體鉛酸蓄電池（自制）進行，所用儀器和試劑有： X 射線衍射儀（荷蘭 PANalytical 公司生產(chǎn)的 X＇ Pert Pro 型號，測試條件為：輻射源為 Cu 靶，管電壓為 40 kV，管電流為 40 mA，掃描范圍為 10°～80°），Digatron BTS-600 電池測試系統(tǒng)（迪卡龍青島電子科技有限公司），GSL-101BI 激光顆粒分布測量儀（遼寧儀表研究所有限公司），BRUKER 傅里葉紅外光譜儀（德國布魯克儀器有限公司），BTS-5V/20A 新威電池檢測系統(tǒng)（深圳市新威爾電子有限公司），WD4005S 高低溫試驗箱（上海建恒儀器有限公司），恒溫恒濕固化箱（上海建恒儀器有限公司），精密可調(diào)恒溫水浴槽（杭州九環(huán)環(huán)境試驗設(shè)備有限公司），高性能有機添加劑 X、Y（外購）等。

1.2 實驗方法設(shè)計

采用全因子實驗設(shè)計方法，因子數(shù)為 2，分別為 X、Y 兩種有機添加劑所占的總質(zhì)量分數(shù)及其混合的質(zhì)量比。有機添加劑總質(zhì)量分數(shù)的因子水平數(shù)設(shè)置為 2，分別為 0.2 % 和 0.3 %；X 與 Y 質(zhì)量比的因子水平數(shù)設(shè)置為 3，分別為 1∶2、1∶1 和2∶1。分別開展 2×3+6 全因子試驗，其中增加單一添加劑所占質(zhì)量分數(shù)為 0.1 %、0.2 %、0. 3 % 的六組對比實驗，具體實驗運行序表 1 所示。

1.3 電池制備

實驗電池為 3 Ah AGM 起停單體鉛酸蓄電池（3 正 2 負極群組結(jié)構(gòu)，負極限制容量，負極單片涂膏量控制為 15 g ± 0.5 g，其中負極板配方中含表 1 所示有機添加劑，負極板統(tǒng)一采用中溫高濕固化工藝）。AGM 隔板隔離正負極板且雙包負極?；呻娊庖簽棣?1.260 g/cm3的硫酸溶液（其中 ω(Na2SO4）1.1 %），采用內(nèi)化成工藝。

表1 2×3+6 混合 DOE 試驗安排順序表

1.4 電池性能測試方法

1.4.1 充電接受能力測試

本部分性能測試參照 GB/T 5008.1-2013 要求進行，具體如下：蓄電池充滿電后 1～3 h 內(nèi)以 I10恒流放電 5 h，然后在 0 ℃ 溫度下靜置 24 h，取出電池，在 2 min 內(nèi)以 2.4 V 恒壓充電 10 min；記錄第 10 min 的充電電流 ICa，并根據(jù)電流–時間變化曲線進行積分計算 10 min 內(nèi)實際充入電量 Q10min，并計算 ICa/I10比值以及 Q10min/C20比值。

1.4.2 -18 ℃低溫高倍率放電性能測試

本部分測試如下：電池充滿后，轉(zhuǎn)入 -18 ℃低溫箱中靜置 24 h，然后取出電池，在 2 min 內(nèi)以 Icc=160I20進行放電直至電池端電壓小于 1.2 V 為止；記錄第 30 s 放電電壓并記錄放電至電池端電壓小于 1.2 V 持續(xù)放電時間 t，并根據(jù)電流–時間變化曲線進行積分，計算放電至電池端電壓小于 1.2 V時電池實際放出容量 CDCH與 C20的比值。

1.4.3 活性物質(zhì)利用率測試

1.4.3.1 20 小時率活性物質(zhì)利用率測試

本部分性能測試按以下方式進行：蓄電池滿充電之后，以 I20放電至 1.75 V，記錄放電時間 t；并根據(jù)電流–時間曲線進行積分計算 20 小時率放電容量 C20以及 20 小時率活性物質(zhì)利用率 η20，其中η20=C20÷6.0043×100 %。

1.4.3.2 1小時率活性物質(zhì)利用率測試

本部分測試如下：蓄電池滿充電之后，以 I1放電至 1.6 V，記錄放電時間 t；并根據(jù)電流–時間曲線積分計算 1 小時率放電容量 C1以及 1 小時率活性物質(zhì)利用率 η1。其中 η1=C1÷6.0043×100 %。

1.4.4 Peukert 曲線測試（倍率放電性能測試）

本部分測試如下：蓄電池滿充電之后，測試0.2C20、0.3C20、0.5C20、0.7C20、1C20、1.5C20、2C20常溫倍率放電性能，記錄電池達到規(guī)定放電電壓終止條件時的放電時間并繪制 I–t 曲線；按照 Peukert方程（ln(t)=K，I 為放電電流，t 為放電時間，K 為常數(shù)）對 I–t 曲線進行擬合，確定 n、K 值和擬合方差 R2。其中規(guī)定：0.2C20、0.3C20放電終止電壓為 1.75 V，0.5C20、0.7C20放電終止電壓為 1.67 V，1C20、1.5C20、2C20放電終止電壓為 1.6 V。

1.4.5 高倍率部分荷電狀態(tài)循環(huán)壽命測試

本部分測試如下：蓄電池充滿電后 1～2 h 內(nèi)以I=2I20恒流放電 5 h 至 50 % 荷電狀態(tài)，終止條件為1.75 V，然后做如下 a～d 循環(huán)：（a）以 I=3I1恒流充電 1 min；（b）靜置1 min；（c）以 I=3I1恒流放電 1 min ；（d）靜置 1 min。其中循環(huán)過程中，充電電壓高于 2.83 V 或放電電壓低于 1.73 V 即達到壽命終止條件。

2 結(jié)果討論部分

2.1 粒徑分布測試

從粒徑分布圖 1 中可以看出：有機添加劑 X 粒徑分布非常不均一，主要集中在 0.5～1.0 μm 和 1.0～2.0 μm，這兩個分布范圍的有機添加劑 X 所占比率分別為 18.86 % 和 18.94 %，而粒徑超過 5 μm 的有機添加劑 X 所占比率也接近 40 %；而有機添加劑 Y 粒徑分布則非常均勻，主要集中分布在 0.5～1.0 μm、1.0～2.0 μm、2.0～5.0 μm，其所占比率分別為 24.21 %、30.98 %、31.52 %，粒徑超過 5 μm的占比率遠遠低于有機添加劑 X 的。粒徑分布圖說明有機添加劑 Y 平均粒徑分布比有機添加劑 X 更加均勻集中，但平均顆粒尺寸也比有機添加劑 X 略大。而 BET 比表面積測試也表明 X 擁有更高的比表面積，表面吸附能力強于 Y，這暗示 X 在活性物質(zhì)海綿狀 Pb 上的吸附量會較多，有利于負極樹枝狀結(jié)構(gòu)的維持。因此，如果采用 X 作為負極膨脹劑，其 -18 ℃ 低溫性能可能會強于 Y。

圖1 X 與 Y 粒徑分布

2.2 FTIR 傅里葉紅外光譜測試分析

從圖 2 中可以看出，兩種木質(zhì)素中可能均含有羧基、苯環(huán)（3400，1600，1200 cm-1）、酚羥基 （3400，1600，1390，1200 cm-1）和甲氧基（1390 cm-1）。圖中 X 在 2360 cm-1處可能多了一個 C=C 不飽和雙鍵；Y 在 1050 cm-1處的有機磺酸基團峰強度最弱，說明 Y 磺化程度最低；兩種添加劑均含有 2930 cm-1處的亞甲基峰且 Y 的吸收峰更強：這些預(yù)示著 Y 聚合物分子的極性可能會更小，同時可能會含有較多的憎水性基團和較少的親水性基團，水溶性變差。圖中在 3400 cm-1處出現(xiàn)了締合的 —O—H 伸縮振動寬峰，1600 cm-1處出現(xiàn)了芳烴 C—C、氫鍵結(jié)合的羰基 C=O 及羧酸根離子伸縮振動峰，1390 cm-1處出現(xiàn)了羧酸根離子的伸縮振動峰。綜合對比兩種有機添加劑，酚羥基峰強度：X＞Y；磺酸基含量：X＞Y。這可能暗示采用 X 作為有機添加劑的 AGM 電池負極低溫性能會較好，但由于 —OH 活性較高，可能在循環(huán)過程中的熱穩(wěn)定性及電化學(xué)穩(wěn)定性略會差一些。

圖2 X 與 Y 紅外光譜

2.3 UV 紫外吸收光譜測試分析

配置一定濃度的含有不同有機添加劑的 NaOH堿性水溶液，調(diào)整溶液至 pH=12 左右，然后通過紫外分光光度計測試紫外吸收光譜，結(jié)果如圖 3 所示。有機添加劑 Y 在 350 nm 處出現(xiàn)紫外最大吸收峰，而 X 則在 295 nm 處出現(xiàn)紫外最大吸收峰。通常，在 350 nm 處吸收峰為典型的醌類物質(zhì)吸收峰，是典型的 π-π 共軛效應(yīng)，在 295 nm 處吸收峰通常為苯環(huán)與 O、N 等含有孤對電子直接相連而形成的 p-π 共軛體系，而在紅外光譜中考慮到有—OH 與苯環(huán)的存在，因此，推斷 295 nm 處出現(xiàn)吸收峰極有可能是 X 分子結(jié)構(gòu)中有苯酚結(jié)構(gòu)單元的存在。

圖3 X 與 Y 紫外光譜

2.4 負極生板活性物質(zhì) XRD 測試

通過負極生極板 XRD 衍射光譜發(fā)現(xiàn)，如圖4 和圖 5 所示，生板活性物質(zhì)主要物相組成為α-PbO、3BS（三堿式硫酸鉛）和少量的 β-PbO，沒有 4BS（四堿式硫酸鉛）生成。其中：α-PbO（標(biāo)準(zhǔn) PDF 卡片編號為 05-0561）的特征峰 2θ 為28.6°（最強衍射峰，100 %），31.8°，48.6°；斜方晶 β-PbO（標(biāo)準(zhǔn) PDF 卡片編號為 35-1482）的特征峰 2θ 為 29.1°（最強衍射峰，100 %），56.0°，66.5°；3BS（標(biāo)準(zhǔn) PDF 卡片編號為29-0781）的特征峰 2θ 為 15.3°，27.3°（最強衍射峰，100 %），28.5°。通過全譜擬合及計算半定量分析發(fā)現(xiàn)：如表 2 所示，當(dāng)添加的有機添加劑的質(zhì)量分數(shù)在 0.1 %～0.3 % 范圍內(nèi)，單獨采用 X添加劑時生極板中 3BS 含量普遍高于單獨采用 Y添加劑時的；在相同的添加量和化成條件下，3BS含量的相對增加可能會提高負極的初始容量，即提高負極初始活性物質(zhì)的利用率。同時，通過 X、Y不同質(zhì)量比和添加總量預(yù)混后也發(fā)現(xiàn)，負極生板中3BS 含量較單獨添加 Y 有機添加劑時有不同程度的提高，說明有機添加劑 X 對負極活性物質(zhì)利用率有重要的提升作用。

圖4 生極板活性物質(zhì) XRD 測試對比

圖5 生極板活性物質(zhì) XRD 對比疊加圖

表2 有機添加劑 X、Y 不同比例復(fù)配時負極活性物質(zhì) XRD 測試對比表

2.5 DSC-TGA 熱穩(wěn)定性測試

通過分析圖 6 兩種有機添加劑 X 和 Y 的升溫DSC 曲線可以發(fā)現(xiàn)，曲線在 70～110℃ 之間都存在一個顯著的吸熱峰。由于這是第一個顯著的吸熱峰，在 TG 圖中對應(yīng)的是第一個小階段的失重，因此在 70～110℃ 出現(xiàn)的吸熱峰不可能是高分子聚合物的熔融峰，而極有可能是有機溶劑或者水分的蒸發(fā)；但是樣品在測試時沒有采用任何有機溶劑，因此不可能是有機溶劑的揮發(fā)，只能是有機添加劑中水分的蒸發(fā)。根據(jù)熱變失重曲線大致可以計算出，有機添加劑 Y 中 ω(H2O) 約為 4.1 %，有機添加劑X 中 ω(H2O) 約為 7.3 %。

隨著熱處理溫度逐漸升高至 350 ℃ 以上時 , 峰全部消失。觀察 X 和 Y 的熱失重曲線可以發(fā)現(xiàn), 在加熱過程中, 有機添加劑 X 和 Y 一直在失重, 而且初次最大失重速率發(fā)生在 70～110 ℃ ，最后出現(xiàn)熱分解失重速率發(fā)生在 375 ℃ 左右。這兩個溫度分別對應(yīng)于有機添加劑的水分蒸發(fā)和材料熱分解反應(yīng)。但是 X 和 Y 的熱重曲線存在顯著性差異，在溫度接近 600 ℃時，Y 的失重量只占材料原重量的52 %，而 X 幾乎分解完畢。由此可見，Y 比 X 具有更高的熱穩(wěn)定性，這預(yù)示著在高溫電池應(yīng)用領(lǐng)域中，采用 Y 作為有機添加劑有可能會使負極保持更穩(wěn)定的海綿狀結(jié)構(gòu)并獲得更高的循環(huán)壽命。

圖6 X 與 Y 的 DSC-TGA 圖

2.6 電化學(xué)性能測試

采用 Pt 電極為輔助電極，純鉛電極為工作電極，Hg/Hg2SO4電極為參比電極構(gòu)成三電極體系。配制含有 X 和 Y 復(fù)配質(zhì)量比分別為 1∶1、1∶2 和2∶1 且 X 和 Y 總質(zhì)量分數(shù)為 0.20 % 和 0.30 % 的硫酸溶液，硫酸的密度為 1.28 g/cm3，分別進行循環(huán)伏安測試（圖 7），其中工作電極掃描范圍為-0.8 ～-1.7 V，掃速 0.01 V/s，記錄氧化還原峰電位和峰電流。 在此處，我們重點考察不同添加量的有機添加劑對 Pb 電極發(fā)生 Pb-PbSO4氧化反應(yīng)的影響。

圖7 X 和 Y 質(zhì)量比、添加量對 Pb 電極氧化峰變化的影響

通過觀察循環(huán) Pb-PbSO4的氧化峰電流發(fā)現(xiàn)：如表 3 所示，當(dāng)添加劑的質(zhì)量分數(shù)在 0.1 %～0.3 %范圍內(nèi)，單獨采用 X， Pb-PbSO4的氧化峰電流逐漸降低；而單獨采用 Y，Pb-PbSO4的氧化峰電流呈拋物線狀上升下降趨勢。Pb-PbSO4的氧化峰電流大小代表著負極 Pb 的放電能力，氧化峰電流越大，說明負極放電能力越好，活性物質(zhì)利用率越高。

2.7 單體電池性能檢測分析

2.7.1 活性物質(zhì)利用率測試

通過測試電池的活性物質(zhì)利用率發(fā)現(xiàn)：如表 4所示，當(dāng)添加的有機添加劑的質(zhì)量分數(shù)在 0.1 %～0.3 % 范圍內(nèi)，如果單獨采用 X， 20 小時率活性物質(zhì)利用率均高于單獨采用 Y 時的；當(dāng)添加的有機添加劑的總質(zhì)量分數(shù)為 0.2 % 時，隨著 X 和 Y 復(fù)配質(zhì)量比的增大，20 小時率活性物質(zhì)利用率逐漸升高；當(dāng)添加的有機添加劑的總質(zhì)量分數(shù)為 0.3 %時，20 小時率活性物質(zhì)利用率與復(fù)配質(zhì)量比沒有明顯的相關(guān)關(guān)系，其中當(dāng)有機添加劑的總質(zhì)量分數(shù)為 0.3 % 且 X 與 Y 復(fù)配質(zhì)量比為 1∶2 時，20 小時活性物質(zhì)利用率達到最大值。結(jié)果說明，當(dāng) X 的質(zhì)量分數(shù)為 0.1 %、Y 的質(zhì)量分數(shù)為 0.2 % 并進行預(yù)混添加時，負極的容量最佳。

表3 X 和 Y 質(zhì)量比、添加量對 Pb 電極氧化峰電流

2.7.2 充電接受能力測試

通過測試電池的充電接受能力發(fā)現(xiàn)：如表 4 所示，當(dāng)添加的有機添加劑質(zhì)量分數(shù)在 0.1 %～0.3 %范圍內(nèi)，如果單獨采用 X，充電接受能力呈拋物線狀上升下降趨勢，并均低于單獨采用 Y 時的；而單獨采用 Y 作為有機添加劑時，充電接受能力逐漸降低。隨著 X 和 Y 不同質(zhì)量比地預(yù)混復(fù)配，充電接受能力均保持相對穩(wěn)定，但普遍較單獨采用 X作為有機添加劑時要高。當(dāng)考察 ICa/I10指標(biāo)時，最佳復(fù)配質(zhì)量比和添加量為 ω(X)=0.1 %、ω(Y)=0.2 %；當(dāng)考察 10 min 內(nèi)實際充入電量占額定容量的比值（Q10min/C20）時，最佳復(fù)配質(zhì)量比和添加量為ω(X)=0.2 %、ω(Y)=0.1 %。無論考察 ICa/I10還是Q10min/C20，其有機添加劑最佳添加量均為總質(zhì)量分數(shù)等于 0.3 %。

2.7.3 -18℃ 低溫高倍率放電性能

通過考察電池在 -18℃ 低溫高倍率放電性能發(fā)現(xiàn)：如表 4 所示，單獨采用 X 或 Y 作為有機添加劑時，當(dāng)其質(zhì)量分數(shù)在 0.1 %～0.3 % 范圍內(nèi)，電池在 -18 ℃ 下低溫高倍率放電至 1.2 V 的持續(xù)時間都逐漸延長了，但采用 X 時電池的放電時間均多于采用 Y 時的；在 X 和 Y 的總質(zhì)量分數(shù)為 0.2 % 時，隨著 X 和 Y 復(fù)配質(zhì)量比的增大，電池的 -18 ℃低溫高倍率放電性能呈下降趨勢；當(dāng) X 和 Y 的總質(zhì)量分為 0.3 % 時，隨著 X 和 Y 復(fù)配質(zhì)量比的增大，電池的 -18 ℃ 低溫高倍率放電性能呈平穩(wěn)上升趨勢。無論采用何種 X 和 Y 復(fù)配質(zhì)量比，電池的 -18 ℃低溫高倍率放電性能均低于單獨采用 X 作為有機添加劑時的，說明隨著 Y 的加入，負極的 -18 ℃ 低溫高倍率放電性能會有所降低。

2.7.4 不同倍率 Peukert 性能曲線

當(dāng)有機添加劑的質(zhì)量分數(shù)不同時，通過測試放電倍率條件下電流–時間關(guān)系曲線，并對曲線進行擬合發(fā)現(xiàn)，如表 5 所示，在 0.2C20～2C20范圍內(nèi)電流–時間關(guān)系曲線能較好地符合 Peukert 方程 t=KI-n關(guān)系（R2>99 %）。其中隨著有機添加劑所占質(zhì)量分數(shù)的增加，有機添加劑 X 的 n 值逐漸增大，而有機添加劑 Y 的 n 值則逐漸減小，說明當(dāng)所占質(zhì)量分數(shù)相同時，采用 X 作為有機添加劑對負極不同倍率放電性能的影響要比采用有機添加劑 Y 時更大。當(dāng)有機添加劑的總質(zhì)量分數(shù)為 0.3 % 時，隨著 X 與 Y復(fù)配質(zhì)量比的增大，n 值逐漸提高；而當(dāng)有機添加劑的總質(zhì)量分數(shù)為 0.2 % 時，隨著添加劑 X 與 Y 復(fù)配質(zhì)量比的增大，n 值無明顯變化：說明有機添加劑的總質(zhì)量分數(shù)為 0.2 % 時，X 與 Y 復(fù)配質(zhì)量比的改變對負極不同倍率放電性能影響不大，但當(dāng)有機添加劑的總質(zhì)量分數(shù)提升至 0.3 % 時，X 與 Y 復(fù)配質(zhì)量比的改變對負極不同倍率放電性能影響作用逐漸增大。

2.7.5 部分荷電狀態(tài)高倍率循環(huán)壽命（HRPSoC）

從表 5 中可以看出，隨著有機添加劑含量的增加，高倍率循環(huán)壽命均逐漸縮短。這是由于部分荷電狀態(tài)下高倍率充放電過程中，隨著負極板中有機添加劑含量的增加，負極極化內(nèi)阻增大，加劇了負極活性物質(zhì)硫酸鹽化的程度[4,6-7]，降低了負極析氫過電位，造成負極提前劇烈析氫，導(dǎo)致在循環(huán)過程中負極的動態(tài)充電效率不斷降低[7-8]。

表4 X 和 Y 質(zhì)量比、添加量對負極活性物質(zhì)利用率、充電接受能力和 -18℃ 低溫高倍率放電性能影響對比表

表5 X 和 Y 質(zhì)量比、添加量對不同倍率放電性能和部分荷電狀態(tài)高倍率循環(huán)壽命影響對比表

但在同一添加量下進行比較時，采用有機添加劑 Y 時高倍率循環(huán)壽命比采用有機添加劑 X 時略長，尤其是當(dāng) Y 的質(zhì)量分數(shù)為 0.1 % 時，負極活性物質(zhì)高倍率下的充電電壓顯著降低，電化學(xué)極化程度較低；但是除此之外，無論 X 與 Y 復(fù)配質(zhì)量比如何，電池的高倍率失效模式均為充電電壓高于2.83V 所致，即負極出現(xiàn)顯著性硫酸鹽化。因此，在相同的失效模式下，當(dāng) X 與 Y 復(fù)配質(zhì)量比為1∶1 且總質(zhì)量分數(shù)為 0.3 % 時，電池的高倍率循環(huán)壽命最長，X 與 Y 復(fù)配質(zhì)量比為 2∶1 且總質(zhì)量分數(shù)為 0.3 % 時，高倍率循環(huán)壽命次之。

3 結(jié)論

有機添加劑 X 對提高負極活性物質(zhì)利用率和低溫高倍率放電性能有好處，但在部分荷電狀態(tài)下耐硫酸鹽化能力不足。有機添加劑 Y 材料穩(wěn)定性好，對提升負極充電接受能力和在部分荷電狀態(tài)下的高倍率循環(huán)壽命有益，但對負極活性物質(zhì)利用率和低溫高倍率放電性能貢獻不足。綜合平衡負極各項性能，建議將 X、Y 按照不同質(zhì)量比進行復(fù)配預(yù)混添加，推薦采用 X 與 Y 復(fù)配質(zhì)量比為 2∶1 且總質(zhì)量分數(shù)為 0.3 %，此時負極綜合性能最佳。

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The effects of advanced premixed organic additives on the performance of negative active materials of valve-regulated lead-acid batteries for start-stop applications

ZHANG Xing*, ZHANG Zubo, XIA Shizhong
(Hubei Camel Storage Battery Research Institute Co., Ltd., Xiangyang Hubei 441000, China)

Organic additives had significant impacts on the electrochemical properties of negative active materials of AGM start-stop lead-acid battery. By using the single organic additive, it is difficult to meet the technology demand of high-end supporting customers (OEM) for micro hybrid start-stop applications. The physicochemical properties and thermal stability of two high-performance organic additives X and Y were studied by particle size distribution measurement, Fourier transform infrared spectroscopy (IR), ultraviolet spectroscopy (UV) and differential scanning calorimetrythermal gravimetric analysis (DSC-TGA). In addition, the impact trends of two organic additives on the AGM start-stop lead-acid battery were investigated in terms of negative active material utilization, charge acceptance, high-rate discharge performance under -18℃and cycle life under high rate partial state of charge (HRPSoC) applications by designing mixed-level DOE experiment whosescheme involved regulating the premixed X/Y mass ratio and the total content of organic additives X and Y. It was found that the best overall performance of negative electrode would be got when the premixed X/Y mass ratio was 2:1 and their total content was 0.3 wt%.

organic additive; micro hybrid vehicle; AGM; start-stop; lead-acid battery; premix; negative electrode; charge acceptance; active material; durable cycle life

TM 912.4

B

1006-0847(2016)03-112-08

2015-08-04

*通訊聯(lián)系人