邢希金 許明標(biāo)

(1. 中海油研究總院， 北京 100028； 2. 長江大學(xué)石油工程學(xué)院， 武漢 430100)

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低熱水泥吸熱儲(chǔ)能材料研究

邢希金1許明標(biāo)2

(1. 中海油研究總院， 北京 100028； 2. 長江大學(xué)石油工程學(xué)院， 武漢 430100)

基于低熱水泥吸熱儲(chǔ)能相變材料的作用原理，采用國標(biāo)水泥水化熱試驗(yàn)方法，分別對(duì)煤焦瀝青、松香及石蠟3種相變材料進(jìn)行了水化熱和水泥石強(qiáng)度研究。研究表明，3種吸熱儲(chǔ)能相變材料中，松香與石蠟加入水泥漿中導(dǎo)致水泥石強(qiáng)度低于3.5 MPa，不能滿足強(qiáng)度要求，而煤焦瀝青水化的熱溫差為14.5 ℃左右，水泥石強(qiáng)度為4.8 MPa左右，符合低熱水泥的標(biāo)準(zhǔn)，可以作為低熱水泥外加劑。

深水表層； 低熱水泥； 吸熱儲(chǔ)能； 相變材料； 煤焦瀝青

低熱水泥是低熱硅酸鹽水泥的簡稱，又稱高貝利特水泥。國標(biāo)GB200 — 2003將低熱水泥定義為適當(dāng)成分的硅酸鹽水泥熟料加入適量石膏，經(jīng)磨細(xì)制成的具有低水化熱的水硬性膠凝材料。低熱水泥的特點(diǎn)是水化熱低，3 d水化熱小于230 J。低熱水泥主要用于建筑、水利等行業(yè)。深水水合物層固井為規(guī)避水合物分解導(dǎo)致鉆井事故的發(fā)生，也引入了低熱水泥漿體系。有學(xué)者研究認(rèn)為，在泥線以下地層中水合物的分解，會(huì)導(dǎo)致井眼擴(kuò)大、水氣竄流，使本已膠結(jié)良好的水泥環(huán)與井壁之間出現(xiàn)微環(huán)空或井壁失穩(wěn)等現(xiàn)象[1-3]。因此，在固井過程中如何降低水泥漿的水化放熱，保證水合物不分解是一個(gè)挑戰(zhàn)[4]。2008年Reddy針對(duì)天然氣水合物層固井的難題提出在水泥體系中添加有機(jī)吸熱材料[5]。2009年齊志剛通過礦渣、粉煤灰、水泥復(fù)配出適合于深水低溫低水化熱固井水泥[6]。2014年許明標(biāo)等人利用物質(zhì)相變吸熱原理篩選了吸熱儲(chǔ)能材料，但研究發(fā)現(xiàn)單一物質(zhì)難以滿足將水泥漿溫度控制在一定溫度的要求，通過復(fù)配及合成研制了放熱平衡抑制劑，將其配成水泥漿，進(jìn)行性能評(píng)價(jià)后認(rèn)為其可以滿足深水天然氣水合物層固井作業(yè)的要求[7]。吸熱儲(chǔ)能相變材料的主要作用是吸收水泥漿水化所釋放的熱量。在吸收了熱量后，吸熱儲(chǔ)能相變材料本身的溫度不能產(chǎn)生變化，這些要求與相變材料的功能一致。因此吸熱儲(chǔ)能相變材料的主要組分應(yīng)由相變材料來承擔(dān)。相變材料具有在一定溫度范圍內(nèi)改變其物理狀態(tài)的能力。以固-液相變?yōu)槔?，在加熱到熔化溫度時(shí)，其產(chǎn)生從固態(tài)到液態(tài)的相變。在熔化過程中，相變材料吸收并儲(chǔ)存大量的潛熱；當(dāng)相變材料冷卻時(shí)，儲(chǔ)存的熱量在一定的溫度范圍內(nèi)散發(fā)到環(huán)境中，發(fā)生從液態(tài)到固態(tài)的逆相變。在這2種相變過程中，所儲(chǔ)存或釋放的能量稱為相變潛熱。在物理狀態(tài)發(fā)生變化時(shí)，材料自身的溫度在相變完成前幾乎維持不變，形成一個(gè)寬的溫度平臺(tái)，雖然溫度不變，但吸收或釋放的潛熱卻相當(dāng)大。本次研究在已有研究的基礎(chǔ)上，對(duì)具有吸熱儲(chǔ)能的3種相變材料進(jìn)行室內(nèi)評(píng)價(jià)，探尋出適合作為低熱水泥外加劑的吸熱控溫材料。

1 吸熱儲(chǔ)能材料

每克冰從固態(tài)溶化成液態(tài)水需要吸收333 J的熱量，每克水從液態(tài)變成固態(tài)的冰放熱333 J，水的相態(tài)變化將引起能量的變化。根據(jù)相變吸熱放熱原理，實(shí)驗(yàn)選擇了煤焦瀝青、松香及石蠟3種具備這一特征的相變材料。

(1) 煤焦瀝青。選擇的煤焦瀝青為煉焦的副產(chǎn)品，即焦油蒸餾后殘留在蒸餾釜內(nèi)的黑色物質(zhì)。它與精制焦油只是物理性質(zhì)有分別，但成分構(gòu)成沒有明顯的界限。一般的劃分方法規(guī)定軟化點(diǎn)在26.7 ℃以下的為焦油(立方塊法)，26.7 ℃以上的為瀝青。煤焦瀝青是由不同分子量的碳?xì)浠衔锛捌浞墙饘傺苌锝M成的黑褐色復(fù)雜混合物，呈液態(tài)、半固態(tài)或固態(tài)，是一種防水防潮和防腐的有機(jī)膠凝材料。經(jīng)低溫磨制成粉過篩(100目)后加入水泥漿中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

(2) 松香。松香為微黃至黃紅色的透明固體，軟化點(diǎn)為70～90 ℃，性質(zhì)接近于瀝青但是在低溫下比較脆。

(3) 石蠟。石蠟又稱晶形蠟，通常是白色、無色無味的蠟狀固體，熔點(diǎn)介于47～64 ℃，密度約0.9 gcm3。不溶于水，但可溶于醚、苯和某些酯中。石蠟也是很好的儲(chǔ)熱材料，其比熱容為2.1～2.9 Jkg，熔化熱為200～220 Jg。

2 試驗(yàn)方法

為考察煤焦瀝青、松香及石蠟3種相變材料對(duì)水泥石水化熱和強(qiáng)度的影響，通過向基本配方中添加不同種類、不同量的100目吸熱儲(chǔ)能材料來研究水泥石性能的變化規(guī)律。水泥漿的基本配方[7]為100.0%G級(jí)水泥+64.0%海水+10.0%STR增強(qiáng)劑+6.0%超細(xì)水泥+10.0%DWR-6000玻璃微珠+1.6%ACC促凝劑+4.0%CG88L降失水劑+3.0%CF415L分散劑+1.0%CX66L消泡劑。

(1) 水泥水化熱試驗(yàn)方法。水泥漿水化放熱的測試目的是反應(yīng)水泥漿在絕熱環(huán)境下水化放熱而產(chǎn)生的漿體溫度的變化情況。試驗(yàn)嚴(yán)格按照GBT12959 — 2008水泥水化熱試驗(yàn)方法執(zhí)行。試驗(yàn)時(shí)，將配置好的定量水泥漿置于水化熱測試裝置下進(jìn)行漿體靜止溫度測試。

(2) 水泥石強(qiáng)度試驗(yàn)。按照API 10B-3油井水泥推薦試驗(yàn)程序制備水泥漿，并測試抗壓強(qiáng)度。試驗(yàn)的溫度和壓力應(yīng)盡可能地反映該井溫度壓力的變化；試驗(yàn)過程為了保證迅速降溫而使設(shè)備預(yù)先降溫，讓設(shè)備溫度低于井場最低溫度；在水泥漿放入 20 min 后，將水泥漿輕輕攪拌，直到達(dá)到所需的溫度，開始記錄養(yǎng)護(hù)時(shí)間，24 h后測試其強(qiáng)度；對(duì)于帶壓養(yǎng)護(hù)釜，試驗(yàn)完畢時(shí)要緩慢泄壓。強(qiáng)度測試過程，對(duì)于強(qiáng)度大于500PS-1I(3.5 MPa)的壓載速率為71.7±7.2 kNmin，小于500PS-1I的壓載速率為17.9±1.8 kNmin。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

3.1 煤焦瀝青實(shí)驗(yàn)結(jié)果

將不同量的煤焦瀝青加入水泥漿基本配方中，以不加煤焦瀝青樣為空白樣，測試水泥漿的水化溫度變化情況。實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)溫度為5 ℃，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。由表 1可知，在水泥漿中加入煤焦瀝青能夠降低水泥漿的水化熱，隨煤焦瀝青加量的增加，水泥漿水化后最低溫度與最高溫度差值呈下降趨勢。與空白樣相比，加入50 g煤焦瀝青最高溫度可降低6.5 ℃。

表1 煤焦瀝青加量對(duì)水泥漿水化熱的影響

表2給出了低溫高壓條件下瀝青加量對(duì)水泥石強(qiáng)度的影響規(guī)律。模擬深水表層的實(shí)驗(yàn)條件為 10 ℃ 和20 MPa。由表2實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出，低溫下瀝青擁有較好的降低水化熱并改善水泥漿強(qiáng)度的功能。當(dāng)瀝青比例為8%～10%時(shí)，其水化熱溫差約14.5 ℃，強(qiáng)度約4.8 MPa，完全符合低熱水泥的標(biāo)準(zhǔn)。

表2 瀝青加量對(duì)水泥石強(qiáng)度的影響

3.2 松香實(shí)驗(yàn)結(jié)果

采取與煤焦瀝青同樣的測試方法，對(duì)松香的水化熱和抗壓強(qiáng)度進(jìn)行測試，實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)溫度為 25 ℃。松香加量對(duì)水泥漿水化熱的影響規(guī)律結(jié)果見表3，對(duì)水泥石強(qiáng)度的影響規(guī)律見表4。模擬深水表層的實(shí)驗(yàn)條件同樣為10 ℃、20 MPa。由表3可知，在水泥漿中加入松香能夠降低水泥漿的水化熱，但降低的幅度較小。松香加量增加到60 g時(shí)最高溫度僅下降2.5 ℃。由表4可知，松香的加入導(dǎo)致水泥漿強(qiáng)度衰減明顯，均低于3.5 MPa強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)，不能滿足現(xiàn)場對(duì)強(qiáng)度的要求。

表3 松香加量對(duì)水泥漿水化熱的影響

表4 松香加量對(duì)水泥石強(qiáng)度的影響

3.3 石蠟實(shí)驗(yàn)結(jié)果

采取與松香相同的實(shí)驗(yàn)條件和測試方法，對(duì)石蠟的水化熱和抗壓強(qiáng)度進(jìn)行測試，石蠟加量對(duì)水泥漿水化熱的影響規(guī)律見表5和表6。從測試數(shù)據(jù)可知，在水泥漿中加入石蠟?zāi)軌蛎黠@地降低水泥漿的水化熱。當(dāng)石蠟加量增加到60 g時(shí)，其最高溫度下降5.3 ℃；同時(shí)與松香類似，其抗壓強(qiáng)度衰減更加明顯，也不能滿足實(shí)際使用的標(biāo)準(zhǔn)。

表5 石蠟加量對(duì)水泥漿水化熱的影響

4 結(jié) 語

針對(duì)深水天然氣水合物地層固井難題，通過室內(nèi)實(shí)驗(yàn)對(duì)3種可能的吸熱儲(chǔ)能相變材料進(jìn)行篩選，篩選出的煤焦瀝青材料具有吸熱儲(chǔ)能效果，能夠很好地控制水化過程中水泥漿漿體的溫度，有助于水泥漿實(shí)現(xiàn)低放熱且滿足抗壓強(qiáng)度的生產(chǎn)需求。然而從實(shí)驗(yàn)過程獲得的另外一些信息表明，煤焦瀝青由于其成分不穩(wěn)定，各批次熔點(diǎn)不同，現(xiàn)場使用應(yīng)加強(qiáng)檢測與評(píng)價(jià)工作；另由于煤焦瀝青容易漂浮，將其作為水泥漿吸熱儲(chǔ)能材料尚需要解決其在水泥漿中的分散問題，下一步將圍繞瀝青在水泥漿中的分散性開展研究工作。

表6 石蠟加量對(duì)水泥石強(qiáng)度的影響

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XINGXijin1XUMingbiao2

(1. CNOOC Research Institute, Beijing 100028, China;2.School of Petroleum Engineering, Yangtze University, Wuhan 430100, China)

Based on the effect principle of endothermic energy-storage phase transition material for low thermal cement, national standard test of hydration heat of cement is used in this paper. The authors study the cement hydration heat and cement strength of coal tar pitch, rosin and paraffin respectively. Results have shown that the cement strength is lower than 3.5 MPa by the addition of rosin and paraffin, which cannot satisfy the strength requirements; while hydration heat temperature difference is around 14.5 ℃ and cement strength is about 4.8 MPa by the addition of coal tar pitch, which can meet the standard of low thermal cement.

surface layer in deep water; low thermal cement; endothermic energy-storage; phase material; coal tar pitch

2016-02-04

國家科技重大專項(xiàng)“深水鉆井特殊環(huán)境水泥漿體系研究”(2011ZX05026-001-03)

邢希金(1981 — )，男，碩士，高級(jí)工程師，研究方向?yàn)楹Ｑ笫烷_發(fā)鉆完井液及非常規(guī)工作液技術(shù)。

TP321

A

1673-1980(2016)05-0100-03