蘇志軍　王迎霜　李英華　許多　王瑩　苗博

1.中化地質(zhì)礦山總局化工地質(zhì)調(diào)查總院，北京100013

2.中化地質(zhì)礦山總局， 北京 100013

應(yīng)用地質(zhì)

磷礦與磷富營養(yǎng)化地質(zhì)環(huán)境效應(yīng)?

蘇志軍1*王迎霜1李英華1許多1王瑩1苗博2

1.中化地質(zhì)礦山總局化工地質(zhì)調(diào)查總院，北京100013

2.中化地質(zhì)礦山總局， 北京 100013

富營養(yǎng)化是地表水體中氮、磷等植物性營養(yǎng)元素超標，促使藻類異常繁殖，水體溶解氧濃度急劇下降，誘發(fā)水生生物大量死亡，導(dǎo)致水體明顯惡化的現(xiàn)象。富營養(yǎng)化的成因是多方面的，如生活污水與工業(yè)污水的流入、農(nóng)業(yè)面源污染（主要是化肥的使用不當）、水產(chǎn)養(yǎng)殖不當（如密度等）、底泥中氮磷的溶出等。本文主要就磷礦中磷活化可能產(chǎn)生的磷富營養(yǎng)化進行探討。

地殼中大約有200多種無機磷酸鹽類物質(zhì)，常見的有鈣磷酸鹽、鐵磷酸鹽、鋁磷酸鹽等，其中鈣磷酸鹽占了絕大部分，主要為磷灰石族礦物。各種磷灰石大都具有穩(wěn)定的化學性質(zhì)，溶度積很小，它幾乎不溶于水。我國的磷礦資源經(jīng)過長期的開發(fā)，形成了比較完善的礦產(chǎn)品和供應(yīng)體系，為社會經(jīng)濟的持續(xù)發(fā)展提供了資源保障。然而，近幾十年來，由于人類對于磷資源的無節(jié)制的開發(fā)和利用，大量穩(wěn)定態(tài)的磷被活化，區(qū)域性地破壞了正常的磷地球化學循環(huán)平衡，導(dǎo)致水體中溶解磷含量不斷提高，引發(fā)水體富營養(yǎng)化。此外礦產(chǎn)資源開發(fā)和利用對于生態(tài)環(huán)境影響或破壞具有一定的不可逆性，礦業(yè)活動打破了其長期形成的自然平衡與和諧，包括水均衡、生態(tài)平衡、自然應(yīng)力平衡等，導(dǎo)致產(chǎn)生一系列地質(zhì)環(huán)境問題，影響和威脅著人類的生存環(huán)境。因此，對磷礦礦山及磷富營養(yǎng)化地質(zhì)環(huán)境效應(yīng)的研究具有一定的現(xiàn)實意義。

1　概述

地表水的磷是湖泊、水庫等水體富營養(yǎng)化的重要控制因素，富營養(yǎng)化是生物、物理、化學協(xié)同作用的結(jié)果【1】。水中的磷主要是以化合態(tài)存在的，既有可以用于擴散、吸附和解析方式進行表征的物理作用，也存在不同的化學形態(tài)，或以離子溶于水，或通過吸附與絡(luò)合分散于顆粒物中，或與其它離子結(jié)合后一新的化合物形態(tài)沉淀下來。

磷礦山中磷元素主要以化合物形式存在，礦業(yè)活動使得其與周邊水體存在一定程度的聯(lián)系。自然水體中的磷，始終處于溶解于沉淀、吸附與解析、絡(luò)合與解離的動態(tài)循環(huán)中，構(gòu)成了不同形態(tài)磷之間的不斷轉(zhuǎn)化。

我國磷礦主要礦物組成為磷灰石、方解石，根據(jù)化合物陰離子不同，磷礦石又分為氟磷灰石［Ca5（PO4）3F］、碳氟磷灰石［Ca5（PO4，CO3）3（F ，OH）］、羥磷灰石［Ca5（PO4）3（OH）］、氯磷灰石［Ca5（PO4）3Cl］【2】等。自然狀態(tài)下，各種磷灰石大都具有穩(wěn)定的化學性質(zhì)，其中以氟磷灰石最為穩(wěn)定。土壤中的磷一般不以速效態(tài)存在，常以遲效態(tài)和緩效態(tài)存在，因此土壤中磷的有效性低，并且土壤有機質(zhì)具有與難溶性的磷反應(yīng)的特性，形成活化磷，可增加磷的溶解度，從而提高土壤中磷的有效性和磷肥的利用率。

2　磷礦礦山地質(zhì)環(huán)境系統(tǒng)中的磷

磷礦礦產(chǎn)資源的開發(fā)和利用，一方面增加了社會財富、促進了經(jīng)濟發(fā)展，另一方面也引起了礦山災(zāi)害（隱患）的頻發(fā)（如采空區(qū)地面塌陷、露天開采引起的巖土體崩滑問題等），生態(tài)環(huán)境不斷惡化【3】。磷元素在礦山地質(zhì)環(huán)境中的循環(huán)，也影響著區(qū)域生態(tài)環(huán)境的變化，礦山地質(zhì)環(huán)境系統(tǒng)中的磷元素幾乎全部以化合物形式存在，無游離態(tài)磷存在。含磷化合物主要為無機含磷化合物，在無機含磷化合物以磷酸鹽為主存在。

我國磷礦資源豐富，湖北是我國磷礦大省，以荊襄集采區(qū)磷礦為例：?？挡杉瘏^(qū)磷礦、荊襄采集區(qū)磷礦賦存于震旦系上統(tǒng)陡山沱組的中、下部，共有4個含磷層位，3個工業(yè)礦層。其中一礦層（Ph1）、三礦層（Ph3）為本區(qū)主要礦層，二礦層（Ph2）僅局部地段可采，儲量占總儲量的1%。其特征礦區(qū)礦石化學組分見圖1、2，?？导蓞^(qū)磷礦賦存于震旦系上統(tǒng)陡山沱組，含磷巖系共有3個含磷層位，2個工業(yè)礦層，從礦區(qū)礦石化學組分圖可以看出（圖3），磷礦主體化學成分相同，其各組分含量有所差異，磷礦主要礦物組成為磷灰石。所采集的磷酸鹽主要做為生產(chǎn)使用建筑材料和化工產(chǎn)品等。

圖1　荊襄磷礦集采區(qū)（放馬山磷礦）礦石化學組分含量Fig.1　Chemical composition content of Jingxiang phosphate ore （Fangmashan Phosphate）

當使用磷礦制備磷酸時，用硫酸分解磷礦制磷酸（濕法磷酸）是磷酸生產(chǎn)中應(yīng)用最廣泛的方法，在技術(shù)上最成熟，經(jīng)濟上最合理，其產(chǎn)量在磷酸產(chǎn)量中占絕對優(yōu)勢。硫酸浸取分解磷礦是液固相反應(yīng)過程，反應(yīng)式為：

圖2　荊襄磷礦集采區(qū)（大峪口磷礦）礦石化學組分含量Fig.2　Chemical composition content of Jingxiang phosphate ore （Dayukou Phosphate）

圖3　?？盗椎V集采區(qū)（堯治河磷礦）礦石化學組分含量Fig.3　Chemical composition content of Baokang phosphateore （Yaozhihe phosphate）

反應(yīng)過程中為避免磷礦顆粒表面被硫酸鈣包裹，延緩或阻礙反應(yīng)的進行，實際上是用循環(huán)磷酸料漿來分解磷礦，即用磷酸與硫酸的混酸來分解磷礦。反應(yīng)分兩步進行，第一步是磷礦與磷酸生成磷酸一鈣，第二步是磷酸一鈣再與硫酸反應(yīng)生成磷酸與硫酸鈣：

磷礦選礦制酸過程產(chǎn)生磷酸鹽化合物，溶水活化磷增加，排放型小體，致使天然水過肥，導(dǎo)致水本容易養(yǎng)化。

3　磷循環(huán)及其地質(zhì)環(huán)境效應(yīng)

在土壤生態(tài)系統(tǒng)中的磷大多數(shù)來自于成土母質(zhì)，有少部分來自于大氣干濕沉降，也有人類開采磷礦并合成磷肥再投入土壤中。隨著生產(chǎn)力的發(fā)展，人類活動已改變了局部地區(qū)磷的循環(huán)過程，主要表現(xiàn)在：為了提高農(nóng)作物產(chǎn)量，人類向土壤中使用過量動物糞肥、磷肥等，由于土壤中自身含有大量鈣、鎂、鐵離子，所以極易形成難溶性磷酸鹽或碳酸氫鹽而被固結(jié)在土壤中；人類活動對磷循環(huán)另一影響是磷隨工農(nóng)業(yè)廢水進入天然水體，使水體中營養(yǎng)元素濃度增加引起藻類和浮游生物快速繁殖，水體溶解氧迅速下降，導(dǎo)致水質(zhì)惡化，魚類及其他生態(tài)鏈生物大量死亡，形成水體富營養(yǎng)化。

礦山地質(zhì)環(huán)境中磷循環(huán)屬于典型的沉積循環(huán)，其基本過程包括：巖石圈表層及土壤中的磷酸鹽被風化、遷移轉(zhuǎn)化、淋溶流失就會進入水圈然后再沉積形成磷酸鹽【4】。如黃麥嶺磷礦山以深褐色、黑褐色為主的錳質(zhì)磷灰?guī)r，磷灰石間隙多為錳質(zhì)或錳鐵質(zhì)浸染的粘土混合物分布，呈膠結(jié)物狀，厚層和塊狀構(gòu)造，少量為薄層構(gòu)造；厚層狀者為含碳酸質(zhì)淺粒磷灰?guī)r風化而成，薄層狀者為含碳酸質(zhì)條帶狀變粒磷灰?guī)r風化而成。據(jù)武漢工程大學編寫的“黃麥嶺磷化工有限責任公司黃麥嶺礦區(qū)磷礦采選工程環(huán)境影響報告書”顯示：區(qū)域的主要廢水污染物為氨氮，其次為氟化物、磷酸鹽、COD、砷，分別占該區(qū)域內(nèi)總等標污染負荷比依次為20.02%、18.11%、17.61%、4.32%。由于早期的不規(guī)范開采，存在局部區(qū)域高氟和富營養(yǎng)化。當前，地方規(guī)范化管理，對磷礦山進行重組，對選礦酸性水回用零排放，污染水經(jīng)污水處理廠處理達標后排放。礦區(qū)高氟得到有效控制，鄰近河流水域水環(huán)境未發(fā)生大面積富營養(yǎng)化地質(zhì)環(huán)境問題。

4　遙感監(jiān)測磷富營養(yǎng)化地質(zhì)環(huán)境

在水環(huán)境監(jiān)測領(lǐng)域中，地表水體的成分一般分為清潔水、藻類色素和固體懸浮物等，這些水體以不同強度吸收不同波長的入射光，從而引起水體表觀參數(shù)的改變。地表水體遙感監(jiān)測中常用的多光譜遙感數(shù)據(jù)，通過解譯可以獲得地表水體中水體渾濁度、懸浮物濃度等方面的信息。區(qū)域地質(zhì)環(huán)境質(zhì)量動態(tài)變化監(jiān)測已成為環(huán)境遙感應(yīng)用的重要領(lǐng)域，通過對磷礦礦山基地遙感監(jiān)測，對比磷循環(huán)地質(zhì)環(huán)境特征，運用多時相、多波段的遙感數(shù)據(jù)對同一地區(qū)進行監(jiān)測獲取周期性的地質(zhì)環(huán)境信息，通過地質(zhì)環(huán)境遙感解譯能及時準確宏觀反映區(qū)域地質(zhì)環(huán)境變化過程和趨勢，為區(qū)域地質(zhì)環(huán)境管理、污染源的控制和地質(zhì)環(huán)境治理提供科學依據(jù)。例如昆明滇池磷礦集采區(qū)沿岸城鎮(zhèn)面積快速擴大，滇池流域人口快速增加，根據(jù)滇池的監(jiān)測報告，湖濱帶破壞顯著增強，滇池水體總磷濃度增加（圖 4，富磷嚴重的是草海，即縱坐標刻度大的表示草海的濃度）【5】，水體存在富營養(yǎng)化。經(jīng)過多年監(jiān)測，地方實施滇池流域分級保護規(guī)劃，滇池水體近年來得到明顯改善。近期，地方政府采取活水引入的辦法，將會使滇池富營養(yǎng)化得到根本性轉(zhuǎn)變。

圖4　滇池歷年總磷含量變化圖Fig. 4 Changes of total phosphorus content in Dianchi

5　防治對策與建議

5.1預(yù)防為主，防治結(jié)合

磷富營養(yǎng)化的主因是活化磷外源性大量輸入導(dǎo)致，如果不能有效控制外源輸入，治理很難收到預(yù)期效果，甚至可能出現(xiàn)越治理污染越嚴重的不良后果。因此，治理可采取以下方案：引導(dǎo)降低活化磷對周邊地質(zhì)環(huán)境的影響，富營養(yǎng)化地區(qū)磷肥施用要適量，同時結(jié)合有機肥施用，提高磷肥利用率等；對富集磷進行有效回流利用如磷灰石粉末在熱水環(huán)境下，可將水中的溶解磷轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的礦物磷等；提高土壤磷的高效利用；引進先進的污染治理技術(shù)和管理理念，如在河道適宜的地段選擇能富集磷的植物建立濕地系統(tǒng)等，改善和修復(fù)磷循環(huán)地質(zhì)環(huán)境，以“預(yù)防為主，防治結(jié)合”管理體系有效管控磷富營養(yǎng)化。

5.2監(jiān)測與管控相結(jié)合

水體的遙感監(jiān)測是以污染水與清潔水的反射率不同以及出現(xiàn)在遙感影像上的顏色差異來監(jiān)測水質(zhì)變化。影響水質(zhì)的主要因子有水中懸浮物渾濁度、溶解有機物質(zhì)、藻類葉綠素、類胡蘿卜素等。目前遙感技術(shù)在水環(huán)境污染監(jiān)測中的應(yīng)用主要集中在對水體渾濁度、熱污染、富營養(yǎng)化、石油污染等方面研究程度較高，通過遙感技術(shù)對地表水體進行不間斷監(jiān)測，在異常圖斑位置采取代表性樣品進行監(jiān)測，及時發(fā)現(xiàn)問題，追根溯源堵查產(chǎn)生不良影響源頭，從根本上消除磷循環(huán)水體可能帶來的富營養(yǎng)化影響。

5.3活性磷的高效利用

活性磷是促進農(nóng)作物高效吸收、利用的重要營養(yǎng)元素，磷復(fù)合肥中活性磷有助于平衡施肥，提高施肥經(jīng)濟效益，增加土壤的有機質(zhì)含量。然而對復(fù)合肥的不當使用，不但會使土壤土質(zhì)發(fā)生變化，造成肥料浪費，在雨季容易形成活性磷流失。目前，隨著生態(tài)、生存環(huán)境的發(fā)展要求，高產(chǎn)優(yōu)質(zhì)、節(jié)能高效、無公害生產(chǎn)、綠色產(chǎn)品已成為當代農(nóng)業(yè)生產(chǎn)新的特色，隨之孕育而生的測土配方施肥，缺啥補啥，缺多少補多少，可以有效減小因過量施肥造成的面源污染，提高活性磷的高效利用，土壤施肥由低濃度、單質(zhì)型向高濃度、復(fù)合型轉(zhuǎn)型，促進了農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的發(fā)展。

6　結(jié)論

磷礦是制備化肥的重要原料，是提高農(nóng)作物產(chǎn)量、確保農(nóng)作物創(chuàng)豐收的基礎(chǔ)保障，為我國國民經(jīng)濟高效發(fā)展做出了貢獻。磷礦礦山開發(fā)在和諧、安全、高效的條件下運轉(zhuǎn)，為我國社會經(jīng)濟的快速發(fā)展提供保障和支撐，研究改善磷礦礦山活化磷在磷地質(zhì)環(huán)境循環(huán)中的富集是我們值得關(guān)注的課題。

通過中國地質(zhì)調(diào)查局“我國主要磷礦、硫鐵礦礦山集中開采區(qū)地質(zhì)環(huán)境調(diào)查”項目和“長江中游磷、硫鐵礦基地礦山地質(zhì)環(huán)境調(diào)查”項目，總結(jié)前人的先進經(jīng)驗，并結(jié)合本次項目取得的成果，對磷礦礦山磷礦及磷富營養(yǎng)化地質(zhì)環(huán)境效應(yīng)進行了初步分析，認為磷富營養(yǎng)化主要為人類礦業(yè)活動產(chǎn)生活化磷過量流入改變原有地質(zhì)環(huán)境或農(nóng)業(yè)化肥不合理使用導(dǎo)致磷富集，而產(chǎn)生磷富營養(yǎng)化，以此提出防治對策和建議。

1 黃懷曾，汪雙清，等. 磷控型富營養(yǎng)化——機理與調(diào)控原理［M］. 北京：科學出版社，2014.2

2 《礦產(chǎn)資源工業(yè)要求手冊》編委會. 礦產(chǎn)資源工業(yè)要求手冊［M］. 北京：地質(zhì)出版社，2010.11

3 蘇志軍. 磷礦礦山地質(zhì)災(zāi)害特征及其形成機制［J］. 地質(zhì)災(zāi)害與環(huán)境保護，2015，26（2）：56～61

4 趙燁. 環(huán)境地質(zhì)學（第二版）［M］. 北京：高等教育出版社，2015.6

5 王玉朝，彭永岸，李益敏. 滇池水體污染和治理的特點［J］. 地域研究與開發(fā)，2014，23（1）：88～92

Through phosphate mine geological environment survey， the phosphorus cycle and phosphorus nutrition of geological environment effect are analyzed， summarized the characteristics of geological disasters， according to the feature of the phosphorus cycle， and puts forward the countermeasures and suggestions to solve the problems.

GEOLOGICAL ENVIRONMENT EFFECT OF PHOSPHORUS AND PHOSPHORUS

Su Zhijun1Wang Yingshuang1Li Yinghua1Xu Duo1Wang Ying1Miao Bo2
1.General Institute of Chemical Geology Survey， China Chemical Geology and Mine Bureau， Beijing，100013， China
2.China Chemical Geology and Mine Bureau，100013， China

Phosphate rock，Investigation of mine geological environment，Rich nutrition，Geological environment effect

?調(diào)查項目：中國地質(zhì)調(diào)查局“長江中游磷、硫鐵礦基地礦山地質(zhì)環(huán)境調(diào)查”項目

蘇志軍（1971～），男，主要從事地質(zhì)災(zāi)害防治、水工環(huán)地質(zhì)調(diào)查、巖土工程、巖土測試等工作，工程碩士，高級工程師