王成龍　劉光華　韓海姣　吳忠華　默　廣

1（天津工業(yè)大學(xué)　天津　300387）2（中國(guó)科學(xué)院高能物理研究所　北京　100049）

用于原位小角X射線測(cè)量的可變溫液體樣品槽的研制

王成龍1,2劉光華1韓海姣2吳忠華2默廣2

1（天津工業(yè)大學(xué)天津300387）2（中國(guó)科學(xué)院高能物理研究所北京100049）

根據(jù)小角X射線散射（Small angle X-ray scattering, SAXS）技術(shù)特點(diǎn)和北京同步輻射裝置1W2A小角站光源參數(shù)，設(shè)計(jì)了一款用于液體樣品原位變溫測(cè)試的樣品槽。該樣品槽采用雙面變溫方式使樣品溫度整體均勻，涵蓋5?95 oC較寬溫度范圍；待測(cè)溶液厚度不僅可根據(jù)溶液組分進(jìn)行調(diào)節(jié)，且在變溫過(guò)程中保持恒定，利于提高數(shù)據(jù)質(zhì)量。通過(guò)設(shè)計(jì)，實(shí)現(xiàn)了待測(cè)溶液和背底溶液同時(shí)變溫和交替測(cè)量，節(jié)省了寶貴的同步輻射機(jī)時(shí)。ANSYS熱分析表明，設(shè)備結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)合理，樣品處溫度精度通過(guò)校正能得到進(jìn)一步提高。通過(guò)檢測(cè)聚酰胺-胺（Polyamidoamine, PAMAM）樹(shù)形大分子結(jié)構(gòu)隨溫度的變化，表明該樣品槽滿足液體原位變溫SAXS測(cè)試要求。

小角X射線散射，樣品槽，溫度校正

若樣品內(nèi)部存在納米量級(jí)的電子密度不均勻區(qū)域（一般在2-100 nm），則在靠近入射光束附近小角度范圍內(nèi)（〈5°）產(chǎn)生相干散射，這種現(xiàn)象就是小角X射線散射（Small angle X-ray scattering, SAXS）。它是研究納米材料、介孔材料、生物大分子等物質(zhì)納米尺度結(jié)構(gòu)的重要手段，可以獲得形狀、回旋半徑、粒度分布等全面信息［1-3］。相對(duì)于其他納米尺度的表征手段，如透射電鏡（Transmission electron microscope, TEM）等，SAXS具有統(tǒng)計(jì)性高、操作方便、易于加載樣品環(huán)境等優(yōu)點(diǎn)。結(jié)合同步輻射光源亮度高、發(fā)散度小等優(yōu)勢(shì)，我們?cè)诒本┩捷椛溲b置（Beijing Synchrotron Radiation Facility, BSRF）1W2A小角散射實(shí)驗(yàn)站發(fā)展了毫秒量級(jí)動(dòng)態(tài)散射探測(cè)技術(shù)［4］、變溫掠入射散射技術(shù)［5］，以及開(kāi)發(fā)了持續(xù)流動(dòng)裝置［6］、原位拉伸和剪切［7］、原位高溫加熱［8］等多種樣品環(huán)境。

溫度作為熱力學(xué)物理中最重要的基本參量，對(duì)化學(xué)反應(yīng)過(guò)程和物質(zhì)結(jié)構(gòu)具有重要影響［9］。為此我們開(kāi)發(fā)了高溫爐用于開(kāi)展塊體或薄膜材料的原位高溫小角測(cè)試［10］。因液體具有流動(dòng)性和易揮發(fā)性等特點(diǎn)，該加熱爐無(wú)法用于液體樣品。上海光源小角站研制了一套可用來(lái)開(kāi)展溶液樣品原位變溫測(cè)試（5-95 oC）的裝置［11］，該裝置的觀察室采用了毛細(xì)玻璃管來(lái)封裝樣品。因?yàn)槊?xì)管的直徑（約1 mm）和我們實(shí)驗(yàn)站［12］光斑大小相當(dāng)，其邊緣會(huì)產(chǎn)生很強(qiáng)的寄生散射，從而把本來(lái)就微弱的液體散射信號(hào)覆蓋，給后續(xù)數(shù)據(jù)處理造成很大困難。目前國(guó)際上已經(jīng)完全商業(yè)化的停留裝置（Stop-Flow）［13］也都采用毛細(xì)管作為觀察室，雖然已在先進(jìn)的第三代同步輻射光源具有微米尺寸光斑的實(shí)驗(yàn)站上廣泛使用，但因同樣原因不適用于毫米量級(jí)大光斑實(shí)驗(yàn)站。BSRF吸收譜實(shí)驗(yàn)站安鵬飛設(shè)計(jì)了一套適用于毫米光斑吸收譜測(cè)量的液體樣品池［14］，其采用單面黏膠的Kapton膠帶封裝液體。黏膠不僅容易污染樣品，且膠帶因延展性好和易加熱形變等原因，導(dǎo)致封裝過(guò)程和加熱過(guò)程中液體厚度很難準(zhǔn)確控制，常出現(xiàn)扣除背底后部分樣品散射信號(hào)為負(fù)的尷尬。上海光源小角散射線站購(gòu)置的Linkam變溫裝置［15］不適合在BSRF小角站開(kāi)展液體樣品的原位變溫測(cè)試。據(jù)我們所知，能直接滿足我們實(shí)驗(yàn)要求的液體變溫裝置尚未見(jiàn)報(bào)道。

基于以上原因，本文根據(jù)SAXS技術(shù)特點(diǎn)和1W2A光源參數(shù)，設(shè)計(jì)了一款雙面變溫、樣品厚度可調(diào)可控的樣品槽。采用樣品和背底溶液同時(shí)變溫、交替測(cè)量的設(shè)計(jì)，大大節(jié)約了寶貴的同步輻射機(jī)時(shí)。

1　樣品槽結(jié)構(gòu)

該樣品槽總體結(jié)構(gòu)如圖1所示。圖1（a）、（d）分別為前后變溫槽，通過(guò)恒溫水循環(huán)來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)中間樣品雙面變溫；圖1（b）、（c）為置于中間的兩個(gè)并列的液體封裝槽，用來(lái)裝載液體樣品。相對(duì)于常用的單面變溫設(shè)備，如Linkam熱臺(tái)［16］，雙面變溫可減少樣品前后溫度梯度，使樣品整體溫度均勻。圖1（b）、（c）兩個(gè)封裝槽分別裝載待測(cè)溶液和對(duì)應(yīng)背底溶液，實(shí)驗(yàn)中通過(guò)電機(jī)滑臺(tái)實(shí)現(xiàn)裝置左右移動(dòng)，實(shí)現(xiàn)兩者交替測(cè)量的目的。

圖1　樣品槽總體結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1　Schematic diagram of the sample tank.

1.1液體封裝槽

單個(gè)液體封裝槽如圖2所示。圖2（d）為由耐腐蝕的聚四氟乙烯制成的樣品池，其厚度可根據(jù)待測(cè)溶液組分進(jìn)行調(diào)節(jié)。1W2A小角站X射線波長(zhǎng)固定在0.154 nm，對(duì)于水溶液體系，最佳溶液厚度為1.0 mm［17］。

圖2　液體封裝槽Fig.2　Liquid packaging tank.

圖2（c）、（e）為穿透性良好、散射能力弱的白云母片（厚20 μm）。因云母片具有耐腐蝕、耐高溫、力學(xué)性能好等優(yōu)異特性，保證了封裝液體的厚度嚴(yán)格等于樣品槽的厚度，且在變溫過(guò)程中液體厚度保持恒定。相對(duì)而言，若用膠帶封裝，用力不同不僅會(huì)導(dǎo)致液體厚度有差異，且高溫會(huì)導(dǎo)致膠帶起皺形變，導(dǎo)致液體厚度發(fā)生變化。圖2（b）、（f）為硅膠材料做成的O型膠圈，以避免液體滴漏。圖2（a）、（g）為導(dǎo)熱性好且強(qiáng)度高的黃銅制成的前后壓板，通過(guò)四角的螺絲將封裝槽固定成一體，這種設(shè)計(jì)可以兼容不同厚度的樣品池。另外，前壓板設(shè)有定位槽，用于和樣品池的準(zhǔn)確配合。

1.2變溫槽

前后變溫槽，見(jiàn)圖1中（a）和（d），通過(guò)左右兩個(gè)螺孔緊固成一體，這種設(shè)計(jì)不僅可兼容不同厚度的封裝槽，且獲得良好的導(dǎo)熱效果。前變溫槽設(shè)計(jì)了兩個(gè)槽位，分別放置待測(cè)溶液和背底溶液封裝槽，這樣不僅保證兩者具有相同的變溫過(guò)程，有利于背底溶液散射信號(hào)的扣除，而且大幅度節(jié)省實(shí)驗(yàn)機(jī)時(shí)。前后變溫槽內(nèi)部設(shè)計(jì)成U型管道，其截面如圖1（e）所示，用于恒溫水的循環(huán)流動(dòng)。后變溫板的兩個(gè)通光孔設(shè)計(jì)成喇叭口，最大可測(cè)散射角度為40o，滿足部分液體樣品，如甲胺鉛溴懸濁液、原位變溫廣角（Wide angle X-ray scattering, WAXS）測(cè)試。

2　討論與分析

2.1熱分析

利用ANSYS Workbench軟件中Steady-State Thermal模塊分別對(duì)設(shè)備采用雙面加熱和單面加熱兩種方式進(jìn)行簡(jiǎn)單模擬。模擬時(shí)樣品槽內(nèi)填充純水，周?chē)鸀榭梢宰匀粚?duì)流交換熱量的大氣，環(huán)境溫度為20 oC。材料銅密度為8.9 g·cm-3，導(dǎo)熱系數(shù)為377 W·m-1·oC；云母片密度為2.7 g·cm-3，導(dǎo)熱系數(shù)為7.6 W·m-1·oC；純水密度為1.0 g·cm-3，導(dǎo)熱系數(shù)為0.68 W·m-1·oC；循環(huán)水溫設(shè)為90 oC。模擬結(jié)果如圖3所示，其中圖3（a）和（c）分別對(duì)應(yīng)雙面加熱時(shí)設(shè)備整體和液體樣品的溫度場(chǎng)截面圖，圖3（b）和（d）分別對(duì)應(yīng)單面加熱時(shí)設(shè)備整體和液體樣品溫度場(chǎng)截面圖。結(jié)果顯示，利用雙面加熱的方式，樣品溫度不僅更接近循環(huán)水溫，而且樣品內(nèi)部溫差明顯減小。雙面加熱方式造成的樣品溫差僅為0.01 oC，而單面加熱方式造成的樣品溫差接近0.5 oC。所以，利用雙面加熱的方式，溫度場(chǎng)分布對(duì)稱(chēng)，樣品溫度梯度小，達(dá)到預(yù)期結(jié)果。

圖3　熱源分析結(jié)果Fig.3　Thermal simulation by ANASYS.

2.2溫度校正

準(zhǔn)確的溫度是決定實(shí)驗(yàn)是否成功的關(guān)鍵因素。由于循環(huán)水流動(dòng)過(guò)程中產(chǎn)生熱量損耗以及樣品在X射線通光孔處和大氣熱交換等原因，若僅以恒溫水浴的溫度粗略作為待測(cè)溶液的溫度，必然會(huì)產(chǎn)生誤差。我們采取了一系列彌補(bǔ)措施，如盡量減小循環(huán)水管長(zhǎng)度，利用絕熱材料對(duì)水管和變溫槽進(jìn)行適當(dāng)包裹，適當(dāng)增厚變溫槽用于減小通光孔處溫度梯度等，但待測(cè)溶液處溫度仍需要校正。我們以循環(huán)水溫作為參考，將微型熱電偶置于液體樣品中進(jìn)行測(cè)量，外界環(huán)境為室溫，結(jié)果如圖4所示。圖4a為設(shè)定溫度（循環(huán)水溫），b為待測(cè)樣品溫度，c為用最小二乘法對(duì)樣品溫度進(jìn)行的擬合曲線。結(jié)果表明，設(shè)定溫度偏離室溫越遠(yuǎn)，樣品處溫度偏差越大，且均向室溫方向偏移。在室溫附近，待測(cè)樣品溫度和設(shè)定溫度基本一致，無(wú)需校正。但設(shè)定溫度為95.0oC時(shí)，樣品溫度僅91.8 oC，則需要校正。我們發(fā)現(xiàn)利用線性擬合就能很好地描述設(shè)定溫度T0和樣品溫度T的關(guān)系，結(jié)果如下：

實(shí)驗(yàn)中為使樣品處達(dá)到既定溫度T，則循環(huán)水溫T0需設(shè)定為：

另外，測(cè)試發(fā)現(xiàn)設(shè)定溫度離室溫越遠(yuǎn)，達(dá)到熱平衡需要的時(shí)間越長(zhǎng)。在循環(huán)水溫升高到90 oC，約2 min后，樣品溫度才能保持恒定。故實(shí)驗(yàn)中每個(gè)溫度點(diǎn)都保溫5 min后再進(jìn)行測(cè)試。

圖4　溫度校正Fig.4　Temperature calibration.

3　應(yīng)用實(shí)例

我們利用該樣品槽研究了聚酰胺-胺（Polyamidoamine, PAMAM）樹(shù)形大分子結(jié)構(gòu)隨溫度的變化情況。將含一定量的鹽酸且含量為20 mg·mL-1的第五代PAMAM樹(shù)形大分子水溶液置于樣品槽后，分別在20 oC、70 oC、90 oC下測(cè)量了樣品和背底溶液的小角散射信號(hào)。實(shí)驗(yàn)是在BSRF 1W2A完成，入射波長(zhǎng)為0.154 nm，樣品到探測(cè)器距離為1560 mm?？鄢鄳?yīng)背底散射信號(hào)后，樣品信號(hào)如圖5所示。

圖5　PAMAM分別在20 oC、70 oC、90 oC的散射曲線Fig.5　Scattering curves of PAMAM at 20 oC, 70 oC, 90 oC, respectively.

結(jié)果表明，鹽酸使得溶液中的PAMAM大分子末端氨基電離帶有一定的正電荷，而使得大分子間呈現(xiàn)一定的靜電相互作用，使得分子間結(jié)構(gòu)因子不再為常數(shù)1。分子間結(jié)構(gòu)因子S（Q）峰隨著溫度升高到70 oC，結(jié)構(gòu)因子的峰有一定的寬化，表明溫度升高分子間受熱擾動(dòng)影響趨于更加無(wú)序不規(guī)則排列。進(jìn)一步升溫到90 oC，S（Q）峰消失，而且在低Q散射強(qiáng)度有明顯的升高，說(shuō)明分子間的排列方式發(fā)生明顯變化。詳細(xì)結(jié)構(gòu)隨溫度變化情況在進(jìn)一步分析中。值得一提的是，因?yàn)闅怏w在液體中的溶解度隨溫度升高而降低，升溫過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生微小氣泡附著在樣品槽邊緣。實(shí)驗(yàn)前為將部分溶解氣體排出，我們將樣品置于真空箱中靜置一段時(shí)間，效果良好。

4　結(jié)語(yǔ)

本文介紹了一款適用于在BSRF小角站開(kāi)展液體原位變溫測(cè)量的樣品槽。該樣品槽安裝簡(jiǎn)單、易于拆卸和清洗；通過(guò)螺絲緊固方式，不僅導(dǎo)熱性良好，而且能兼顧不同厚度的樣品池；采用雙面變溫方式，使樣品前后受熱均勻；利用水循環(huán)方式，樣品處覆蓋5-95 oC溫區(qū)，且溫度波動(dòng)極小，滿足了大部分樣品測(cè)試的需求；采用云母片密封樣品，不污染樣品，加熱不變形，利于提高數(shù)據(jù)質(zhì)量；待測(cè)樣品和背底溶液同時(shí)變溫交替測(cè)量，節(jié)省了寶貴的同步輻射機(jī)時(shí)。該樣品槽適用于液體、膠體、蛋白等樣品的原位變溫測(cè)試，也可擴(kuò)展到X射線吸收譜和中子散射等實(shí)驗(yàn)技術(shù)。

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A variable temperature tank for solution SAXS in-situ measurement at BSRF

WANG Chenglong1,2LIU Guanghua1HAN Haijiao2WU Zhonghua2MO guang2

1（Tianjin Polytechnic University, Tianjin 300387, China）
2（Institute of High Energy Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China）

Background: Nano-scale structure in solutions can be studied by small angle X-ray scattering （SAXS）techniques at synchrotron radiation facilities. For solution samples, no suitable in-situ variable temperature tank is available to meet the Beijing Synchrotron Radiation Facility （BSRF） 1W2A station’s requirements. Purpose: This study aims to develop an in-situ variable temperature tank for solution samples according to the special requirements of SAXS and light parameters of 1W2A station at BSRF. Methods: The liquid samples are heated from both sides to reach a uniform status from 5 oC to 95 oC. The solution thicknesses can be adjusted according to their compositions and can maintain a constant during the heating process, which is helpful to increase the data quality. The sample and corresponding background diluent are heated or cooled simultaneously and can be measured alternately. ANSYS was employed to verify the proper structure of the tank. Results: Thermoanalysis results show the rational design of this liquid sample tank, and the temperature was further calibrated for high precision. The structural changes of polyamideamine with temperature were measured using this tank. Conclusion: The proposed variable temperature tank meets the requirements of SAXS in-situ measurements for solution samples at BSRF. All expected functionalitieshave been satisfied.

SAXS, In-situ variable temperature tank, Temperature correction

MO Guang, E-mail: mog@ihep.ac.cn

TL99

10.11889/j.0253-3219.2016.hjs.39.100103

國(guó)家自然科學(xué)基金（No.11305198、No.U1332107、No.U1532105）、煤炭資源與安全開(kāi)采國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放課題（No.SKLCRSM14KFA02）、

綠色催化與分離北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室資助

王成龍，男，1991年出生，2015年畢業(yè)于天津工業(yè)大學(xué)，現(xiàn)為碩士研究生，研究方向?yàn)榧{米硫化鋅的性質(zhì)

默廣，E-mail: mog@ihep.ac.cn

Supported by National Science Foundation of China （No.11305198, No.U1332107, No.U1532105）, State Key Laboratory of Coal Resources and Safe Mining （No.SKLCRSM14KFA02）, Beijing Key Laboratory of green catalysis and separation First author: WANG Chenglong, male, born in 1991, graduated from Tianjin Polytechnic University in 2015, master student, focusing on properties of nano zinc sulfide

2016-07-26，

2016-09-04