萬 斌，王梅豐，陳東初，魏紅陽，劉桂宏，李光東

(1. 上海民航職業(yè)技術學院，上海 200232； 2. 南昌航空大學 材料科學與工程學院，南昌 330063；3. 佛山科學技術學院 理學院，佛山 528137)

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顯微顯色法結合三維視頻顯微鏡技術檢測304不銹鋼的早期點蝕

萬 斌1，王梅豐2，陳東初3，魏紅陽2，劉桂宏2，李光東2

(1. 上海民航職業(yè)技術學院，上海 200232； 2. 南昌航空大學 材料科學與工程學院，南昌 330063；3. 佛山科學技術學院 理學院，佛山 528137)

采用顯微顯色法對不同表面粗糙度的304不銹鋼在3.0%、2.0%、1.0%、0.5%(質量分數(shù))NaCl溶液與純水中的點蝕行為進行全場原位檢測，并采用三維視頻顯微鏡技術對不銹鋼早期點蝕坑進行分析。結果表明：隨腐蝕介質中NaCl含量及304不銹鋼表面粗糙度的降低，點蝕誘導時間延長，所形成的點蝕坑減少且分布稀疏；顯微顯色法結合三維視頻顯微鏡技術可以檢測直徑為3～6 μm的早期點蝕。

304不銹鋼；表面粗糙度；顯微顯色法；點蝕

不銹鋼的點蝕是不銹鋼工業(yè)發(fā)展中的一大困擾。不銹鋼材料表面微小“銹孔”的迅猛增加，是不銹鋼材料大規(guī)模腐蝕失效的根本原因。在含有侵蝕性離子(如Cl-)的介質中，不銹鋼非常容易發(fā)生點蝕[1-4]。目前，普遍認為點蝕是材料發(fā)生腐蝕疲勞裂紋的根源[5-6]。點蝕坑導致局部應力集中以及閉塞電池溶液的形成，有利于疲勞裂紋的擴展[7]。從目前的研究進展來看，不銹鋼點蝕的發(fā)展機理已有不少模型和理論[8-9]。在合金裂紋的形成和擴展及裂紋聚合過程中，點蝕、晶界和第二相粒子起到了很關鍵的作用[10]。因此不銹鋼的早期點蝕檢測也一直被人們所關注。

長期以來，研究人員只能在有限的視場范圍內采用“蹲守”的方式對早期點蝕進行原位觀察，研究手段有早期的光學顯微鏡，及最近的原子力顯微鏡和電化學掃描隧道顯微鏡等。但這些微觀監(jiān)測手段觀察范圍很小，無法在同一時刻對試樣表面點蝕行為進行全場監(jiān)測，且檢測精度越高，觀察視場越小，檢測到點蝕的幾率就越低，而不銹鋼點蝕萌生表現(xiàn)為隨機分布，在點蝕以外區(qū)域不發(fā)生腐蝕或腐蝕很輕微。因此這些微觀監(jiān)測手段在檢測早期點蝕時受到很大限制。不銹鋼發(fā)生點蝕后，其表面必然有鐵離子等點蝕產物出現(xiàn)，在酸性和中性溶液介質中，這些點蝕產物直接溶解并迅速擴散進入本體溶液。如果能對點蝕產物的產生及擴散過程進行監(jiān)測，就能得到早期點蝕位置及發(fā)生時間等信息，并對點蝕生長過程進行動態(tài)研究。研究人員很早就發(fā)現(xiàn)可以采用鐵氰化鉀靈敏地檢測二價鐵離子[11-12]，而利用鐵氰化鉀檢測二價鐵離子這一原理進行微觀、系統(tǒng)、連續(xù)原位、定量分析不銹鋼點蝕的研究尚未見報道。目前,利用簡便高效的方法對不銹鋼點蝕進行全場、直觀研究的方法也不多見。Wang等[13]利用激光散斑干涉技術對45碳鋼點蝕行為進行了原位、動態(tài)、連續(xù)的檢測。本工作采用顯微顯色法對不同表面粗糙度的304不銹鋼在不同含量NaCl溶液與純水中的點蝕行為進行了全場原位檢測，并采用三維視頻顯微鏡技術對不銹鋼早期點蝕坑進行了分析。

1　試驗

1.1顯微顯色法全場原位檢測

工作電極材料采用304不銹鋼，其化學成分見表1。用線切割方法加工成直徑為6 mm的圓片，采用金相試樣鑲嵌機對不銹鋼圓片進行封裝(鑲嵌用料采用酚醛樹脂粉)，將工作面用400號、600號、800號、1 200號氧化鋁砂紙由粗到細依次打磨，使工作面獲得不同的表面粗糙度，然后用丙酮清洗，去離子水沖洗干凈并吹干，置于干燥皿中備用。腐蝕介質為質量分數(shù)為3.0%、2.0%、1.0%、0.5%的NaCl溶液以及純蒸餾水，通過恒溫水浴鍋控制溶液溫度為25 ℃。指示劑用5 mL質量濃度為0.1 g/mL的酚酞酒精溶液與45 mL質量分數(shù)為10%的鐵氰化鉀溶液混合配制而成。

表1　304不銹鋼的化學成分(質量分數(shù))Tab. 1　Chemical composition of 304 stainless steel (mass faction)　%

將不銹鋼試樣工作面向上放入燒杯，加入腐蝕溶液和適量指示劑，同時用放大倍數(shù)為30倍的長距離工作顯微鏡、130萬像素數(shù)字攝像頭與分辨率1 400×900的顯示器，對試樣表面進行原位全場觀察，當試樣表面出現(xiàn)藍點，即為點蝕開始，從腐蝕溶液進入燒杯開始記錄到試樣表面出現(xiàn)藍點的時間。試驗裝置如圖1所示。

1.2三維顯微鏡原位監(jiān)測

將304不銹鋼在線切割加工成1 cm×1 cm方形試樣，采用400號砂紙打磨未鈍化304不銹鋼試樣，洗凈干燥，然后將試樣浸泡在(25±1) ℃、3.0% NaCl溶液中，溶液中加入指示劑。當試樣表面出現(xiàn)藍點即為點蝕產生，取出試樣，吹干后找到腐蝕點，用日本浩視公司KH770三維顯微鏡觀察試樣表面的點蝕形貌，計算點蝕深度、體積，分析點蝕坑生長規(guī)律。

檢測時，三維顯微鏡在干燥空氣中，15～16 ℃下掃描，掃描范圍為2 cm×2 cm，探針距試樣面平均距離控制在100 μm以內，步長0.1 cm，測定點數(shù)為400個(x軸、y軸均為20個)。

2　結果與討論

2.1顯微顯色法全場原位檢測結果

2.1.1 表面粗糙度的影響

由圖2可見，表面粗糙度為0.25 μm的304不銹鋼在3.0% NaCl溶液中浸泡345 s時出現(xiàn)了藍色點蝕坑，隨著浸泡的延長，蝕坑長大且數(shù)量增加。

由圖3～5可見，當304不銹鋼表面粗糙度為0.21， 0.15，0.10 μm時，其在3.0% NaCl溶液中的點蝕誘導時間分別為388，402，463 s，可見表面粗糙度越低，點蝕誘導時間越長，即試樣表面點蝕敏感性越弱，越不易發(fā)生點蝕；且點蝕坑數(shù)量隨304不銹鋼表面粗糙度的降低而減少。

2.1.2 腐蝕介質的影響

由表2可見，304不銹鋼在2.0%和1.0% NaCl溶液中的點蝕誘導時間相對于在3.0% NaCl溶液中的長，且在2.0% NaCl溶液中點蝕生長比在1.0%NaCl溶液中快，出現(xiàn)的蝕點也較多，如圖6所示。不銹鋼浸泡在腐蝕介質中，其表面同時發(fā)生鈍化與腐蝕，當腐蝕占據(jù)主導地位時，不銹鋼試樣表面就會發(fā)生點蝕。304不銹鋼在NaCl溶液中浸泡的初期，鈍化處于主導地位，使得點蝕較難發(fā)生，所以點蝕誘導時間較長。

由表2還可以看到，304不銹鋼在0.5% NaCl溶液中出現(xiàn)點蝕的時間比在純水中出現(xiàn)點蝕的時間明顯提前了。在沒有氯離子的純水中，點蝕的發(fā)生主要是因為溶液溫度變化使得溶解氧分布不均，導致鈍化膜破裂，最終發(fā)生點蝕。

2.2三維顯微鏡檢測結果

由圖7可見，早期點蝕出現(xiàn)了腐蝕產物擴散，觀察到的藍點多為腐蝕產物，真正的點蝕坑很小，經計算，蝕坑的最大直徑為3.667 μm，而腐蝕產物擴散區(qū)域直徑為26.200 μm。根據(jù)其三維形貌擬合可知，點蝕坑體積為6.769 μm3。實際上不銹鋼表面的鈍化膜不是完美無缺陷的，打磨后看起來光潔的表面在顯微鏡下放大幾千倍后，仍可以看到不少微米級的缺陷。鈍化膜破裂后，氧擴散到這些缺陷內部顯然比擴散到金屬表面要困難，因此修復缺陷內部的鈍化膜比表面的鈍化膜難，這就使得缺陷位置有更大的點蝕傾向，因此研究這些微缺陷位置的腐蝕情況就能獲得點蝕發(fā)生的真正原因。三維顯微鏡結合顯色監(jiān)測早期點腐蝕，能夠觀察到輕微的點蝕，可以獲得蝕坑生長等信息，有助于研究早期點蝕以及亞穩(wěn)態(tài)點蝕。

3　結論

(1) 隨著腐蝕介質中NaCl含量及304不銹鋼表面粗糙度的降低，點蝕誘導時間延長，且形成的點蝕坑數(shù)量減少且稀疏。

(2) 顯微顯色法結合三維顯微鏡對早期點蝕敏感性的檢測可以方便、高效地獲得全場、直觀的腐蝕圖像，點蝕敏感性可以達到3～6 μm。三維顯微鏡可以從幾何參數(shù)分析腐蝕后的點蝕形貌，可以高精度地獲得點蝕早期生長信息，對于研究點蝕生長規(guī)律有很大的幫助。

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Early Pitting Detection of 304 Stainless Steel by Microscopic Chromogenic Method Combined with Three-Dimensional Video Microscopy Technique

WAN Bin1, WANG Mei-feng2, CHEN Dong-chu3, WEI Hong-yang2, LIU Gui-hong2, LI Guang-dong2

(1. Shanghai Civil Aviation College, Shanghai 200232, China; 2. School of Material Science and Engineering, Nanchang Hangkong University, Nanchang 330063, China; 3. School of Science, Foshan University, Foshan 528137, China)

Pitting corrosion behavior of 304 stainless steel with different surface roughness in 3.0%, 2.0%, 1.0%, 0.5% (mass fraction) NaCl solutions and pure water were in-situ and whole field monitored with microscopic chromogenic method. And the early pits in the stainless steel were analyzed using three-dimensional video microscopy technique. The results show that with the reduction of NaCl concentration in corrosion medium and surface roughness of stainless steel, the pitting induction time increased, and the pits decreased in number and distributed sparsely. Early pits in diameter of 3-6 μm can be detected by microscopic chromogenic method combined with three-dimensional video microscopy technique.

304 stainless steel； surface roughness； microscopic chromogenic method； pitting corrosion

10.11973/fsyfh-201610012

2015-10-09

佛山市科技計劃項目(2014AG10009); 佛山市高明區(qū)產學研項目(201205)

王梅豐(1972-)，副教授，博士，從事材料表面與應用電化學研究，178684138@qq.com

TG172

A

1005-748X(2016)10-0838-04