符耀慶,王在峰,陳勝利,宋積文

(中海油信息科技有限公司 北京分公司，北京 100027)

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外加電流法對(duì)Q235A鋼在模擬浪花飛濺區(qū)的保護(hù)效果

符耀慶,王在峰,陳勝利,宋積文

(中海油信息科技有限公司 北京分公司，北京 100027)

在模擬浪花飛濺區(qū)環(huán)境中采用外加電流法對(duì)Q235A鋼實(shí)施陰極保護(hù)，通過(guò)保護(hù)電流密度、電化學(xué)性能試驗(yàn)，腐蝕形貌觀察和保護(hù)效率計(jì)算研究了保護(hù)電位對(duì)Q235A鋼保護(hù)效果的影響。結(jié)果表明：在恒電位控制下，保護(hù)電流密度在初期較大，之后急速下降并逐級(jí)穩(wěn)定在100 mA/m2以下；不同保護(hù)電位下，由于表面形成鈣鎂沉積物，試驗(yàn)鋼的極化電阻急劇增大；隨著保護(hù)電位的負(fù)移，阻抗弧直徑變大，膜的保護(hù)性能加強(qiáng)；恒電位控制在-850 mV(vs.SCE)及析氫電位之間時(shí)，保護(hù)效率可以達(dá)到98%以上。

浪花飛濺區(qū)；外加電流法；極化電阻；電化學(xué)阻抗；保護(hù)效率

浪花飛濺區(qū)是一個(gè)干濕交替的區(qū)域，也是海洋鋼結(jié)構(gòu)物腐蝕最嚴(yán)重的區(qū)域[1]，傳統(tǒng)的陰極保護(hù)法在這一區(qū)域無(wú)法有效利用，為使處于區(qū)域的材料得到有效的保護(hù)，國(guó)內(nèi)外開展了大量腐蝕防護(hù)及控制方面的研究。例如：采用犧牲鋼，噴涂鋅鋁涂層，涂裝重防腐涂料，包覆金屬或非金屬防腐材料等[2]。這些方法對(duì)飛濺區(qū)的腐蝕起到了一定的抑制作用，并在實(shí)際應(yīng)用中得到了不斷的完善和發(fā)展[3-10]。對(duì)于一些服役多年的老舊設(shè)施的飛濺區(qū)防護(hù)，英國(guó)、美國(guó)、日本等研究了一種內(nèi)層用防腐蝕膏、外層纏繞防蝕帶的保護(hù)方式[10-15]。國(guó)內(nèi)的部分科研人員在引進(jìn)日本技術(shù)基礎(chǔ)上也開展了針對(duì)飛濺區(qū)復(fù)層包覆方面的研究，并在部分碼頭和平臺(tái)上做了先導(dǎo)試驗(yàn)[16]。

日本一項(xiàng)專利公布了一種隨飛濺區(qū)波浪上下運(yùn)動(dòng)并提供保護(hù)電流的裝置，這種裝置通過(guò)提供間歇性的保護(hù)電流使保護(hù)效率達(dá)到50%[17]。前蘇聯(lián)的研究人員先在鋼樁飛濺區(qū)陽(yáng)極與鋼表面間的孔隙中注滿海水，然后用陰極保護(hù)法對(duì)處于飛濺區(qū)的鋼樁進(jìn)行保護(hù)，結(jié)果使鋼的腐蝕速率降低到裸露鋼樣的1/20[18]。戴永壽[19]綜述了一項(xiàng)美國(guó)專利，該專利提出在鋼樁表面包裹鋸屑、膨潤(rùn)土等吸水物質(zhì)或包裹石膏、膨潤(rùn)土和硫酸鈉等吸水物質(zhì)，然后在這些吸水材料內(nèi)安裝犧牲陽(yáng)極，從而使飛濺區(qū)的鋼樁獲得保護(hù)。這種方法借鑒了土壤中犧牲陽(yáng)極填包料的配方，可進(jìn)一步深入研究。陳君等[20-23]提出了一種在多層麻布中包裹犧牲陽(yáng)極的方法，該方法利用麻布的浸水特性創(chuàng)造出濕潤(rùn)的電場(chǎng)環(huán)境，以達(dá)到保護(hù)飛濺區(qū)鋼樁的目的，并給出了保護(hù)電流的變化情況，結(jié)果表明這種方法是可行的。Hugus等[24-25]研究了全浸區(qū)鈣鎂沉積物的形成和陰極保護(hù)的關(guān)系，這對(duì)進(jìn)一步開展飛濺區(qū)的陰極保護(hù)具有重要的借鑒意義。

本工作吸收以上方法的優(yōu)點(diǎn)，為使初期快速極化，并減小包裹物體積，設(shè)計(jì)了改進(jìn)型外加電流試驗(yàn)及保護(hù)裝置，在實(shí)海環(huán)境中對(duì)Q235A鋼進(jìn)行保護(hù)及測(cè)試，通過(guò)監(jiān)測(cè)裝置獲取陰極保護(hù)的電流密度，通過(guò)腐蝕質(zhì)量損失和電位控制對(duì)腐蝕速率及保護(hù)效率進(jìn)行分析，通過(guò)極化曲線和電化學(xué)阻抗對(duì)保護(hù)效果進(jìn)行測(cè)試。通過(guò)SEM法對(duì)表面形貌進(jìn)行觀察分析。

1　試驗(yàn)

1.1試驗(yàn)準(zhǔn)備

采用青島某研究所的室內(nèi)浪花飛濺區(qū)模擬試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行環(huán)境模擬。該試驗(yàn)機(jī)上安裝有造浪裝置，可以通過(guò)控制造浪板的頻率和幅度來(lái)控制干濕交替的時(shí)間，根據(jù)開放海水的波浪參數(shù)，將模擬波浪拍擊的時(shí)間間隔設(shè)置為2 s，模擬波浪拍擊的幅值設(shè)置為0.5 m，并將試驗(yàn)點(diǎn)選在平均高潮位以上0.5 m處。試驗(yàn)機(jī)放置于外接開放海水的試驗(yàn)池中，試驗(yàn)溶液為海水，通過(guò)海水的開放循環(huán)使試驗(yàn)池中試驗(yàn)溶液的參數(shù)盡量接近周圍海域海水的參數(shù)。試驗(yàn)溶液的主要參數(shù)如下：Cl-19 023 mg/L，Ca2+397 mg/L，Na+11 002 mg/L，HCO3-138 mg/L，SO42-897 mg/L，Mg2+1 256 mg/L，鹽度3.013%；pH為8.2；溫度20 ℃。

試驗(yàn)材料為Q235A鋼，將試驗(yàn)鋼加工成10 mm×10 mm×10 mm的試樣，再打磨試樣的工作面使其表面粗糙度Ra為1.6，使用前用無(wú)水乙醇脫脂。試驗(yàn)所用的輔助陽(yáng)極為絲狀的混合金屬氧化物(MMO)/Ti柔性陽(yáng)極，直徑為0.8 mm。為增加試樣表面與海水的接觸面積，且不影響表面鈣鎂沉積層的形成，在試樣表面包裹較軟易變形的海綿，海綿外部再包裹吸水性較強(qiáng)的麻布，最外部設(shè)置保護(hù)籠用以固定亞麻布和試樣，如圖1所示[26]。

1.2陰極保護(hù)試驗(yàn)

對(duì)三組試樣施加陰極保護(hù)，控制保護(hù)電位分別為-850，-950，-1 020 mV，采用AMETEX公司的PARSTAT2273恒電位儀對(duì)輔助陽(yáng)極進(jìn)行供電，利用飽和甘汞電極(SCE)測(cè)量試樣鋼的表面電位。回路中跨接標(biāo)準(zhǔn)電阻，并利用標(biāo)準(zhǔn)電阻測(cè)量回路中的保護(hù)電流，進(jìn)而換算得到電流密度。另設(shè)一組未施加陰極保護(hù)的試樣，用于試驗(yàn)比對(duì)。試驗(yàn)時(shí)間為60 d。

1.3電化學(xué)試驗(yàn)

陰極保護(hù)試驗(yàn)結(jié)束后，接入電化學(xué)測(cè)量體系。采用三電極體系：工作電極為施加陰極保護(hù)的三組試樣，輔助電極為Pt電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)。極化電阻和電化學(xué)阻抗(EIS)的測(cè)量采用恒電位儀。測(cè)極化電阻時(shí)，掃描范圍為±20 mV(相對(duì)于開路電位)，掃描速率0.2 mV/s。測(cè)電化學(xué)阻抗時(shí)，頻率范圍為10 mHz～100 kHz，由高頻至低頻自動(dòng)掃描，正弦交流激勵(lì)信號(hào)幅值為5 mV。

1.4表面腐蝕形貌分析

陰極保護(hù)試驗(yàn)結(jié)束取出試樣，去除表面雜質(zhì)，以無(wú)水乙醇沖洗后，真空干燥，用KYKY-2800B掃描電子顯微鏡(SEM)觀察表面形貌，加速電壓為25 kV。

1.5保護(hù)效率計(jì)算

使用JA21002電子分析天平稱量陰保試驗(yàn)前后的試樣，計(jì)算其質(zhì)量變化，以最負(fù)電位-1 020 mV下的保護(hù)效率為100%，自腐蝕電位下的保護(hù)效率為0%，計(jì)算保護(hù)效率。

2　結(jié)果與討論

2.1保護(hù)電流密度

由圖2可以看到，對(duì)于施加了陰極保護(hù)的三組試樣，其曲線的形狀基本相同，在最初階段出現(xiàn)不規(guī)則的變化，之后劇烈下降，5 d以后變化平緩，雖出現(xiàn)規(guī)律性的鋸齒形起伏，但總體趨于平緩。這是因?yàn)樽畛醢镂赐耆?rùn)且含水量變化也不規(guī)律，所以測(cè)得的保護(hù)電位不穩(wěn)定，故恒電位儀輸出的電流也不穩(wěn)定。待完全浸潤(rùn)后，構(gòu)成完整的回路，電流密度開始急劇下降，直至200 mA/m2以下，但在干濕交替的過(guò)程中隨著水分的反復(fù)充填和部分流失，電流密度出現(xiàn)鋸齒形規(guī)律性變化，但變化不明顯，這反應(yīng)了包裹物的儲(chǔ)水能力比較理想。之后,由于試驗(yàn)鋼表面鈣鎂沉積物的形成，電流密度逐漸減小，進(jìn)入一個(gè)平滑過(guò)渡期，最終達(dá)到一個(gè)數(shù)值較小的相對(duì)穩(wěn)定狀態(tài)。從圖2中還可以看到，要達(dá)到-1 020，-950，-850 mV的保護(hù)電位，初始電流密度和60 d末期電流密度分別為：3 823 mA/m2和63mA/m2，3 020mA/m2和43mA/m2，511mA/m2和36 mA/m2。

2.2電化學(xué)性能

2.2.1 極化電阻

采用麻布儲(chǔ)水進(jìn)行陰極保護(hù)時(shí)，海水中溶解氧及鈣鎂離子的沉積會(huì)受到一定的影響，與全浸區(qū)純海水中的陰極保護(hù)存在一定的差異，所以必須對(duì)試驗(yàn)鋼表面鈣鎂的沉積情況進(jìn)行研究。表1是60 d陰極保護(hù)結(jié)束后，測(cè)得的三種保護(hù)電位下及未保護(hù)下的極化電阻。由表1可以看出，隨著保護(hù)電位的負(fù)移，極化電阻逐漸變大。一方面，由于麻布透氣性好于純海水，溶解氧交換比較頻繁，去極化能力加強(qiáng)，單位時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生的OH-較多，鈣鎂沉積物沉積效果較好。另一方面，由于新補(bǔ)充的海水在麻布中浸潤(rùn)需要一個(gè)過(guò)程，海水中可利用的鈣鎂離子量有限，抑制了鈣鎂沉積物的形成。電位變負(fù)時(shí)，極化電阻由未保護(hù)時(shí)的750 Ω·cm2增大到3 500 Ω·cm2以上，極化電阻的增大是因?yàn)樵囼?yàn)過(guò)程中試驗(yàn)鋼表面形成了鈣鎂沉積物，這表明前一個(gè)因素的影響要大于后一個(gè)因素的。

表1　保護(hù)電位對(duì)極化電阻的影響Tab. 1　Effect of protective potential on polarization resistance

2.2.2 電化學(xué)阻抗

由圖3可以看出，隨著保護(hù)電位的負(fù)移，阻抗弧直徑變大，腐蝕膜的保護(hù)性能加強(qiáng)；-1 020 mV電位下，電化學(xué)阻抗譜呈現(xiàn)兩個(gè)弧，說(shuō)明鈣鎂沉積層形成后起到了隔離保護(hù)作用。

對(duì)不同保護(hù)電位下的電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行擬合，結(jié)果見表2，等效電路見圖4。其中，Rsol為海水電阻，Rb，Cb為試樣/鈣鎂沉積層界面的電阻和電容，Rp，Cp為鈣鎂沉積層/包裹物(海水)界面的電阻和電容。隨著保護(hù)電位的變負(fù)，Rb的值隨之變大，代表著表面保護(hù)效果的加強(qiáng)。這與極化電阻的結(jié)果一致。

2.3表面腐蝕形貌

陰極保護(hù)試驗(yàn)后，對(duì)試樣的宏觀形貌進(jìn)行觀察，

發(fā)現(xiàn)：無(wú)保護(hù)電位時(shí)，試驗(yàn)鋼表面有大量銹斑，擦除后呈灰色；保護(hù)電位為-850 mV時(shí)，表面有一層白色膜和少量均勻分布的銹斑，擦除后呈現(xiàn)金屬光澤；保護(hù)電位為-950 mV和1 020 mV時(shí)，宏觀形貌相似,表面有一層白色膜，無(wú)銹斑，擦除后呈現(xiàn)金屬光澤。

由圖5可見，保護(hù)電位為-850 mV時(shí)，試驗(yàn)鋼底層沉積物上出現(xiàn)些許大型白色沉積物；保護(hù)電位為-950 mV時(shí)，沉積物變得緊密；保護(hù)電位為-1 020 mV時(shí)，沉積物非常緊密，但是沉積物顆粒比-950 mV時(shí)更大。

2.4保護(hù)效率

由表3可見，實(shí)施陰極保護(hù)后，試驗(yàn)鋼的腐蝕速成率急速下降；當(dāng)保護(hù)電位為-750 mV時(shí)，保護(hù)效率已經(jīng)達(dá)到95.185%，腐蝕速率降至0.013 mm/a；當(dāng)保護(hù)電位為-850 mV時(shí)，保護(hù)效率達(dá)到了98.815%，腐蝕速率降至0.003 2 mm/a；當(dāng)保護(hù)電位為-950 mV時(shí),保護(hù)效率達(dá)到了99.444%，腐蝕速率降至0.001 5 mm/a。從試驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，將電位控制在-850 mV以下、析氫電位以上區(qū)間內(nèi)，能實(shí)現(xiàn)較好的保護(hù)效果。

3　結(jié)論

(1) 在恒電位控制下，保護(hù)電流密度在初期較大，可達(dá)到3 823 mA/m2，待鈣鎂沉積層逐漸形成后電流密度下降到100 mA/m2以下。

(2) 在三種保護(hù)電位下，試驗(yàn)鋼的極化電阻比未施加保護(hù)時(shí)的增加了3倍以上。隨著保護(hù)電位的負(fù)移，阻抗弧直徑變大，膜的保護(hù)性能加強(qiáng)。

(3) 在三種保護(hù)電位下，試驗(yàn)鋼表面均形成較好的鈣鎂沉積層，尤其以-950 mV及-1 020 mV電位下鈣鎂沉積層最好。恒電位控制在-850 mV及析氫電位之間可以達(dá)到98%以上保護(hù)效率。試驗(yàn)中的外加電流試驗(yàn)裝置能對(duì)Q235A鋼在模擬飛濺區(qū)起到保護(hù)作用。

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Protective Effect of Impressed Current Method on Q235A Steel in Simulated Splash Zone

FU Yao-qing, WANG Zai-feng, CHEN Sheng-li, SONG Ji-wen

(CNOOC Information Technology Co., Ltd. Beijing Branch, Beijing 100027, China)

The method of impressed current was used to protect Q235A steel in simulated splash zone. The experiments of protective current density, electrochemical properties, morphology observation and calculation of protective efficiency were carried out to study the effect of protective potential on the protective results. The results indicate that under the control of constant potential, the values of initial current density were very large, then decreased rapidly and gradually stabilized below 100 mA/m2. At different protective potentials, the polarization resistance of the test steel increased rapidly because of the formation of calcium/magnesium deposits on the surface. As the protection potential became negative, the diameters of the impedance arc became larger and the protective property of the film was be strengthened. If the potentials were between -850 mV (vs. SCE) and the over potential of hydrogen evolution, the protective efficiency could reach more than 98%.

splash zone; impressed current method; polarization resistance; electrochemical impedance; protective efficiency

10.11973/fsyfh-201610007

2016-03-10

中海油綜合科研項(xiàng)目(2007003)

符耀慶(1962-)，高級(jí)工程師，學(xué)士，主要從事海洋石油設(shè)施生產(chǎn)信息化研究，010-84522704,fuyq@cnooc.com.cn

TG174.41

A

1005-748X(2016)10-0811-05