孫吉星,金 曦,李 敏,高大義,蘭 旭,張麗康

(中海油常州涂料化工研究院有限公司，常州 213016)

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某海上油田海水管線系統(tǒng)彎頭腐蝕穿孔的原因

孫吉星,金 曦,李 敏,高大義,蘭 旭,張麗康

(中海油常州涂料化工研究院有限公司，常州 213016)

某海上油田海水管線系統(tǒng)發(fā)生泄漏，經(jīng)調(diào)查確認為某銅鎳合金彎頭腐蝕穿孔所致。針對彎頭腐蝕失效分析開展了宏觀分析、理化性能檢驗、掃描電鏡及能譜分析，X射線衍射(XRD)分析等。結(jié)果表明：彎頭鑄造加工缺陷引發(fā)的流動誘導腐蝕是導致彎頭腐蝕穿孔的主要原因；焊縫鈍化效果不良，是導致彎頭腐蝕穿孔次要原因。建議以后對新購進銅鎳合金鑄造構(gòu)件加強質(zhì)檢，確保質(zhì)量合格；確保焊接質(zhì)量前提下，焊縫充分鈍化，確保形成保護性氧化膜。

海水管線；銅鎳合金；彎頭；腐蝕穿孔

某海上油田海水管線系統(tǒng)為冷卻水系統(tǒng)，輸送管線用于輸送海水。該海水管線系統(tǒng)采用銅鎳合金，投入使用不到3 a，已多次發(fā)生泄漏，經(jīng)現(xiàn)場調(diào)查確認泄漏是由于管線系統(tǒng)中彎頭腐蝕穿孔所致。

經(jīng)調(diào)查，海水管線系統(tǒng)內(nèi)海水流速為1.2 ～1.8 m/s，設(shè)計使用溫度為0.5～32 ℃?，F(xiàn)場海水水樣的分析結(jié)果顯示，海水呈弱堿性，pH為7.83(5 ℃)，礦化度為32 829.23 mg/L，Cl-含量為18 173.44 mg/L。

國內(nèi)外針對碳鋼和不銹鋼腐蝕失效分析研究較多，對各類腐蝕失效積累了大量數(shù)據(jù)[1-6]，但針對銅鎳合金在海上油田應用環(huán)境中的腐蝕問題研究較少[7]。為查明現(xiàn)場彎頭腐蝕穿孔原因及機理，及時采取預防措施，防止此類事故再次發(fā)生，本工作對近期現(xiàn)場取回的腐蝕穿孔彎頭進行了失效分析。

1　宏觀分析

經(jīng)查發(fā)生穿孔彎頭材料牌號為C70600，由兩端的直管和中間90°彎管組成，采用焊接連接，彎頭直徑57 mm，壁厚3 mm。

圖1為腐蝕穿孔彎頭外壁的宏觀形貌。由圖1可見，彎頭外壁部分區(qū)域附著有綠色腐蝕產(chǎn)物，除穿孔位置外，外壁無明顯的腐蝕破壞痕跡；穿孔位于90°彎管的內(nèi)側(cè)，尺寸為3.9 mm×2.0 mm，距焊縫直線距離10.9 mm。

由圖2可以看到，腐蝕穿孔彎頭內(nèi)壁穿孔區(qū)域可見密布的腐蝕坑和金屬棱，腐蝕坑內(nèi)無腐蝕產(chǎn)物附著，部分金屬棱表面覆蓋有黑色油泥狀物質(zhì)；除穿孔位置外，彎頭內(nèi)壁其他位置覆蓋有均勻易剝落的腐蝕產(chǎn)物薄層，彎頭內(nèi)壁未見腐蝕坑。

2　理化性能檢驗

2.1化學成分分析

這是表現(xiàn)芭蕉“風雅的閑寂”的名句，歷來被看作最具有禪宗境界的一首俳句。古池乃是永恒的形象化，永恒即“靜”即“寂滅”。蛙乃大自然中的紛繁現(xiàn)象之一，是假象，是無常。躍入古池發(fā)出水聲后，一切復歸平靜。短暫的“動”對照出生命的本體——寂滅。

從腐蝕穿孔彎頭上切取樣品，進行化學成分分析，結(jié)果見表1。由表1可見，彎頭化學成分分析結(jié)果均符合EEMUA 144-1987標準的要求。

表1　腐蝕穿孔彎頭的化學成分及標準(質(zhì)量分數(shù))Tab. 1　Chemical composition of corrosively perforated elbow and standard (mass)　%

2.2硬度測試

在腐蝕穿孔彎頭上切取硬度試樣，在壁厚中心進行布氏硬度測試，采用直徑2.5 mm鋼球壓頭，加載力為62.5 kN，加載力F與鋼球直徑D比例取F/D2=10，保載時間30 s。結(jié)果表明，該彎頭硬度的3次測量值分別為72.4,71.7,71.3 HB，平均值為71.8 HB。但目前相關(guān)標準未對材料硬度做出規(guī)定。

2.3顯微組織觀察

分別在彎頭穿孔處和90°彎管外弧處切取金相試樣，將試樣研磨拋光并浸蝕后，觀察其顯微組織。由圖3可以看到，彎頭穿孔附近的組織為α相固溶體，晶?；境实容S晶；90°彎管外弧處縱截面(平行于管體軸向)顯微組織同樣為α相固溶體等軸晶，未見晶粒拉長變形。結(jié)果表明，彎頭材料的顯微組織正常，未見鐵富集現(xiàn)象。

2.4顯微形貌觀察及能譜分析

在彎頭穿孔處切取20 mm×20 mm的試樣，采用丙酮清洗、烘干試樣后，用掃描電鏡(SEM)觀察穿孔處顯微形貌,結(jié)果見圖4。

由圖4可以看到，穿孔的形狀近似橢圓形，除了肉眼能觀察到的大穿孔外，在大穿孔的邊緣還有兩個尺寸更小的小穿孔，見圖4(a)中圓圈標注處；穿孔邊緣附著少量腐蝕產(chǎn)物，如圖4(b)所示，用掃描電鏡附帶的能譜儀(EDS)對腐蝕產(chǎn)物進行分析，結(jié)果見表2。

%

2.5XRD分析

彎頭穿孔處腐蝕產(chǎn)物極少，在彎頭內(nèi)壁刮取緊貼金屬的腐蝕產(chǎn)物，用丙酮清洗自然烘干后進行X射線衍射(XRD)分析，結(jié)果見圖5。

由圖5可以看到，腐蝕產(chǎn)物主要為Cu2O和Cu2Cl(OH)2。該腐蝕產(chǎn)物的生成，是由于銅合金表面致密Cu2O保護膜與海水中O2和Cl-反應，生成結(jié)構(gòu)較疏松的Cu2O和堿式氯化銅，從而導致銅合金基體連續(xù)不斷地被腐蝕和沖蝕。

3　焊縫腐蝕敏感性測試

分別在90°彎管穿孔處下游的焊縫處，焊縫與母材交界處(即熔合線處)，焊縫旁母材和距焊縫20 mm處母材(內(nèi)部腐蝕輕微)切取5 mm×5 mm片狀試樣，取樣過程中注意保護試樣內(nèi)壁表面。由于該片狀試樣的面積較小，可忽略其內(nèi)壁弧度，將其視為平面試樣，因此不再對試樣內(nèi)表面進行研磨處理，以保證試樣的內(nèi)壁狀態(tài)與服役時的狀態(tài)接近。清洗烘干試樣后，進行電化學測試。

測試設(shè)備為普林斯頓273A型電化學工作站。試驗采用三電極體系，5 mm×5 mm片狀試樣為工作電極,飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，碳棒為輔助電極。試驗溶液為海水，測試面為試樣的內(nèi)壁面，試樣有效面積為0.25 cm2。采用開路電位法測定材料的開路電位，即自腐蝕電位,測試結(jié)果如表3所示。

表3　彎頭不同部位材料的自腐蝕電位Tab. 3　Free corrosion potentials of material at different points of the elbow　mV

由表3可見，焊縫處、焊縫與母材交界處及焊縫旁母材自腐蝕電位差都較小。但是，2個取自距焊縫20 mm處母材試樣的自腐蝕電位分別為-121 mV和-147 mV，與焊縫處自腐蝕電位(-180 mV)的電位差分別為59 mV和33 mV。

2個取自距焊縫20 mm處母材試樣的自腐蝕電位存在差別，這與母材表面狀態(tài)有關(guān)，推測與不同區(qū)域保護性氧化膜致密性和厚度存在差異有關(guān)，也可能與服役過程中海水對保護膜的破壞程度不同有關(guān)。

自腐蝕電位越負，材料發(fā)生腐蝕的傾向越大。當材料表面狀態(tài)不同而出現(xiàn)不同區(qū)域的自腐蝕電位差時，會形成宏觀腐蝕電池，電位較負的區(qū)域為陽極，陽極腐蝕被加速，即發(fā)生局部腐蝕。根據(jù)理論分析，對于整個彎頭來說，遠離焊縫的母材電位較正，為宏觀腐蝕電池的陰極，焊縫附近材料電位較負，為宏觀腐蝕電池的陽極，符合“大陰極，小陽極的不利面積比”狀況，因此焊縫附近材料腐蝕加速。

出現(xiàn)以上現(xiàn)象的原因可能是現(xiàn)場焊接的焊縫未形成較好的保護性氧化膜。保護性氧化膜是Cu-Ni合金具有優(yōu)良耐海水腐蝕性能的重要原因，保護性氧化物膜的完整性和致密性對Cu-Ni合金的耐海水腐蝕性能的優(yōu)劣起著決定性的作用[8]。管件在生產(chǎn)完成后通常需要經(jīng)歷一段時間的鈍化。焊接過程中，金屬熔化，其表面的保護性氧化膜被破壞。如果現(xiàn)場焊接管件在完成安裝后立即進行試壓，然后投入使用，后焊接的焊縫有可能因鈍化不完全而導致局部腐蝕；而先焊接的焊縫由于鈍化時間長，可大大避免這種情況的發(fā)生。如果在完成焊縫焊接并經(jīng)過無損檢測后立即進行試壓，試壓合格后,無論發(fā)生海水滯留還是立即投入使用，都將形成高流速海水環(huán)境，在這種環(huán)境中，難以保證焊縫附近金屬表面再次形成狀態(tài)良好的致密保護性氧化膜。因此，相對于其他部位材料,焊縫處材料的耐蝕性較差，同時可能與表面覆蓋致密氧化膜的母材發(fā)生電偶腐蝕。

綜合以上分析，盡管焊縫處不存在因材料本身的自腐蝕電位差而造成電偶腐蝕，卻可能存在因材料表面狀態(tài)不同而導致的局部腐蝕。焊縫附近的材料由于表面缺少保護性氧化膜，成為了宏觀腐蝕電池的陽極。對于焊接管件來說，焊縫區(qū)的面積遠小于管件內(nèi)表面積，在宏觀上存在“小陽極-大陰極”的狀態(tài)。因此，焊縫附近區(qū)域成為整個系統(tǒng)中的薄弱環(huán)節(jié)，較易出現(xiàn)腐蝕破壞。

4　分析與討論

穿孔發(fā)生在90°彎管的內(nèi)側(cè)，穿孔位置距焊縫11 mm，穿孔處密布腐蝕坑和金屬棱，表面未見腐蝕產(chǎn)物覆蓋，彎頭內(nèi)壁其他位置均覆蓋一層均勻疏松的腐蝕產(chǎn)物膜。

冷彎通常會造成晶粒變形，而該彎頭外弧處材料的顯微組織為等軸晶，未見晶粒拉長變形，據(jù)此可判斷該彎管為鑄造成型。如果90°彎管生產(chǎn)工藝控制不嚴，會導致內(nèi)壁存在鑄造形成的突起如金屬棱，流體從該處流過時，會產(chǎn)生湍流，極大地加速該處腐蝕。該彎頭穿孔處表面未見腐蝕產(chǎn)物覆蓋，這一現(xiàn)象支持該處存在湍流的推斷。湍流是造成流場誘導腐蝕的典型流體形態(tài)[9]，會加速金屬腐蝕破壞。

推斷該腐蝕穿孔彎管的腐蝕機理為:彎頭內(nèi)部局部結(jié)構(gòu)的突變導致該處流速突增并出現(xiàn)湍流,在高流速條件下，腐蝕反應的物質(zhì)交換加速，腐蝕反應速率突增，同時金屬壁承受流體沖刷作用，將腐蝕產(chǎn)物帶離金屬表面，不利于金屬表面保護膜的形成。高流速和湍流引起的沖刷和腐蝕共同作用且相互促進：沖刷使得變徑接頭內(nèi)壁表面失去保護膜,加速腐蝕；同時，裸露金屬被腐蝕，導致表面不平，流體流過凹凸不平的金屬表面時又會產(chǎn)生或加重湍流，進一步加速腐蝕的進行。

5　結(jié)論

造成該彎頭90°彎管內(nèi)側(cè)內(nèi)壁腐蝕穿孔的主要原因是：彎管內(nèi)側(cè)存在鑄造加工缺陷，導致流體流過時造成湍流，湍流造成的流場誘導腐蝕使該處管壁腐蝕加速；彎頭焊縫附近材料未能形成較好的保護性氧化膜，使得該處成為整個系統(tǒng)中的薄弱環(huán)節(jié)，更易于被腐蝕破壞。

為防止此類事故再次發(fā)生，建議對新購進的銅鎳合金構(gòu)件與管道加強質(zhì)檢，確保質(zhì)量；確保焊接質(zhì)量前提下，焊縫應充分進行鈍化，確保形成保護性氧化膜。

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Causes of Corrosion Perforation in an Elbow of Seawater Pipeline System in a Certain Offshore Oil Field

SUN Ji-xing, JIN Xi, LI Min, GAO Da-yi, LAN Xu, ZHANG Li-kang

(CNOOC Changzhou Paint and Coating Industry Research Institute Co., Ltd., Changzhou 213016, China)

A leakage occurred in certain offshore oilfield seawater pipeline system. It was confirmed by investigation that the leakage was because of the corrosion perforation of a pipeline elbow made of Cu-Ni alloy. The failure causes of the corrosion perforation in the elbow were studied by macro analysis, physical and chemical properties testing, scanning electron microscopy (SEM), energy dispersive spectroscopy (EDS), and X-ray diffraction (XRD). The results show that turbulent flow resulted from the defects produced in casting process caused flow-induced corrosion, which was the prime reason for corrosion perforation of the elbow wall. The area near the weld seam with poor passivation quality became the weak spot in the whole system and was prone to corrosion damage. Consequently, it is important to perform quality inspection to newly purchased elbow to ensure quality, and the weld seam should be thoroughly passivated to ensure the formation of protective oxide film.

seawater pipeline; Cu-Ni alloy; elbow bend; corrosion perforation

10.11973/fsyfh-201610005

2016-03-03

孫吉星(1979-)，工程師，碩士，從事油田腐蝕與防護研究工作,022-25800620,sunjx@cnooc.com.cn

TG172

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1005-748X(2016)10-0802-04