馬啟國,肖 穩(wěn),陳散興,周學(xué)杰,張三平

(1. 武漢材料保護(hù)研究所，武漢 430030； 2. 特種表面保護(hù)材料及應(yīng)用技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430030)

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純鐵對(duì)B10和B30銅合金在模擬海洋環(huán)境中的陰極保護(hù)

馬啟國1,2,肖 穩(wěn)1,2,陳散興1,2,周學(xué)杰1,2,張三平1,2

(1. 武漢材料保護(hù)研究所，武漢 430030； 2. 特種表面保護(hù)材料及應(yīng)用技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430030)

測試了模擬海洋環(huán)境中B10、B30銅合金及純鐵的電化學(xué)性能，采用恒電流法測試了純鐵犧牲陽極性能，并結(jié)合電偶腐蝕試驗(yàn)進(jìn)一步分析了采用純鐵對(duì)B10、B30銅合金進(jìn)行陰極保護(hù)的可行性。結(jié)果表明：純鐵的自腐蝕電位低于B10和B30銅合金的，犧牲陽極性能良好，有穩(wěn)定工作電位，電流效率高；電偶腐蝕試驗(yàn)中，純鐵作為陽極材料極大地抑制了B10、B30銅合金的腐蝕，起到了良好的陰極保護(hù)效果。

B30銅合金；B10銅合金；純鐵；犧牲陽極；陰極保護(hù)

銅合金B(yǎng)10、B30是海洋平臺(tái)、船舶及電站電廠等常用的管路材料，具有優(yōu)異的耐腐蝕性能與導(dǎo)熱性能，因而常用于冷凝管。但是，銅鎳合金也不能完全免受海水腐蝕，長期使用將面臨腐蝕失效的風(fēng)險(xiǎn)。此外，B10、B30銅合金在使用過程中也不可避免地與其他金屬材料接觸，在嚴(yán)苛的海洋環(huán)境中會(huì)發(fā)生電偶腐蝕，從而加速材料的腐蝕，因此必須從一開始就采取安全可靠的防腐蝕措施[1-2]。

在防腐蝕措施中，陰極保護(hù)由于經(jīng)濟(jì)實(shí)用，廣泛應(yīng)用于地下管網(wǎng)、碼頭船舶、軍用車輛、建筑材料、石油和化學(xué)工業(yè)，對(duì)金屬部件防腐蝕起著重要的作用[3-4]。陰極保護(hù)包括外加電流法和犧牲陽極法。

犧牲陽極陰極保護(hù)由于其長效穩(wěn)定、不需維護(hù)、經(jīng)濟(jì)合理等優(yōu)點(diǎn)，一直備受人們青睞。鎂基陽極、鋅基陽極和鋁基陽極是三種常用的犧牲陽極，廣泛用于各個(gè)行業(yè)鋼材的陰極保護(hù)。但是用于銅材陰極保護(hù)時(shí)，這三種材料與銅材間存在過大的電位差，并且這三種材料的自腐蝕也極為嚴(yán)重，導(dǎo)致犧牲陽極材料快速腐蝕消耗，從經(jīng)濟(jì)角度考慮它們存在著一定的不足。因此，人們開始研究使用鐵基材料作為犧牲陽極，保護(hù)海水中的銅管材是否可行。從理論上講，鐵基材料與銅材電位差適當(dāng)，且鐵基材料更為廉價(jià)。科研工作者已在此方面做了不少的工作。黃佳典等[5]認(rèn)為用鐵合金陽極保護(hù)銅及其合金, 從理論上分析是可行的；羅兆紅等[6]的研究表明了幾種鐵基材料具有優(yōu)良的犧牲陽極性能。

目前關(guān)于純鐵犧牲陽極保護(hù)銅管材的研究報(bào)道很少,本工作通過電偶腐蝕試驗(yàn)、鐵犧牲陽極試驗(yàn)、電化學(xué)試驗(yàn)測試了工業(yè)純鐵在模擬海水中對(duì)B10,B30銅合金的保護(hù)性能,希望為純鐵犧牲陽極的研究及應(yīng)用提供一定的參考依據(jù)。

1　試驗(yàn)

試驗(yàn)所用B10、B30銅合金的化學(xué)成分見表1。

表1　B10和B30銅合金的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Tab. 1　Chemical composition of copper alloys B10 and B30 (mass)　%

1.1極化曲線測試

用PARSTAT273電化學(xué)測試系統(tǒng)測量B10、B30銅合金及純鐵的自腐蝕電位,電解液為3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的NaCl溶液。測試采用三電極體系，輔助電極為石墨電極，參比電極為飽和KCl甘汞電極(SCE)，測試面積為1 cm2。掃描速率為1 mV/s，掃描范圍±250 mV(相對(duì)開路電位)。

1.2鐵犧牲陽極性能試驗(yàn)

參照GB/T 1748-1999《犧牲陽極電化學(xué)性能試驗(yàn)方法》，分別選用純鐵和Q235鋼為犧牲陽極材料，將其加工成φ16 mm×48 mm，一端有M3×0.5內(nèi)螺紋、深度8 mm的陽極試樣。輔助陰極均采用Q235鋼板，尺寸為200 mm×400 mm，電量計(jì)采用紫銅，尺寸為100 mm×50 mm×4 mm。將銅線焊接在螺孔處，然后烘干,稱量，陽極試樣兩端用氯化橡膠封端，留出14 cm2的工作面積。直流電源采用GPR-3510HD，電流精度10 mA，工作采用恒電流方式，電流14 mA，每隔24 h切斷輸出電流，測一次陽極的開路電位，參比電極為飽和甘汞電極，試驗(yàn)時(shí)間240 h。試驗(yàn)結(jié)束后，清洗氯化橡膠，除銹，烘干,稱量，并觀察腐蝕產(chǎn)物去除前后試樣的表面形貌。

1.3電偶腐蝕試驗(yàn)

將B10,B30銅合金和純鐵(Fe)加工成尺寸均為100 mm×20 mm×2 mm的試樣,每種材料各6塊試樣。按B10/Fe，B30/Fe，B10/B30進(jìn)行電偶對(duì)配對(duì)。其中,每種材料取2塊試樣作為未偶聯(lián)的對(duì)比試樣。電偶對(duì)陰陽極面積比為1∶1，工作面積為30.8 cm2。試樣采用線切割加工，表面經(jīng)過360號(hào)、1 000號(hào)砂紙打磨后清洗、去污和除油。

試驗(yàn)方法參照GB/T 15748-1995 《船用金屬材料電偶腐蝕試驗(yàn)方法》。將每組電偶對(duì)分別放入一個(gè)容器中，電偶對(duì)焊接的導(dǎo)線用不銹鋼夾具連接在一起，構(gòu)成電偶回路。電偶對(duì)試樣的工作面相對(duì)，距離30 mm。試驗(yàn)溶液采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5% NaCl溶液。試驗(yàn)容器放入恒溫水箱中，控溫35 ℃。采用CST508多通道電偶腐蝕測試儀每隔24 h測量各個(gè)電偶對(duì)的電偶電流，并同時(shí)監(jiān)測未偶聯(lián)試樣的開路電位。試驗(yàn)周期為360 h。試驗(yàn)完成后，觀察、記錄腐蝕試樣的形貌，并參照GB/T 16545-1996 《金屬和合金的腐蝕 腐蝕試樣上腐蝕產(chǎn)物的清除》清除試樣上的腐蝕產(chǎn)物后稱量。

2　結(jié)果和討論

2.1極化曲線

由圖1可知，純鐵的自腐蝕電位為-497 mV,電流密度為7.404 μA，B10銅合金的自腐蝕電位為-223 mV,電流密度為8.430 μA,B30銅合金的自腐蝕電位為-202 mV,電流密度為0.236 μA;B30銅合金具有最高的自腐蝕電位，在陽極極化區(qū)域179～247 mV存在明顯的鈍化，B10銅合金和純鐵無鈍化。試驗(yàn)結(jié)果表明，在相同腐蝕因素影響下，B30銅合金的耐蝕性最優(yōu)異，B10銅合金其次，純鐵的耐蝕性最差。所以在B30/Fe、B30/B10電偶對(duì)中，B30銅合金為陰極;在B10/Fe電偶對(duì)中，B10銅合金為陰極。

2.2鐵陽極性能

2.2.1 開路電位

由圖2可以看出,Q235鋼的開路電位整體上比純鐵的略高，且隨時(shí)間的延續(xù),Q235鋼的開路電位穩(wěn)定在-0.66～-0.67 V,純鐵的開路電位在前兩天有所波動(dòng),兩天后趨于穩(wěn)定,保持在-0.72～-0.74 V。在試驗(yàn)期間純鐵和Q235鋼在3.5% NaCl溶液中的開路電位穩(wěn)定性符合犧牲陽極指標(biāo)要求。

2.2.2 腐蝕形貌

試驗(yàn)后，陽極試樣表面布滿紅銹，腐蝕產(chǎn)物容易脫落除去,如圖3所示。除銹后，可以發(fā)現(xiàn)純鐵表面有分布較均勻的腐蝕麻坑，Q235鋼表面腐蝕比較均勻，表面光滑，如圖4所示。Q235鋼與純鐵做為犧牲陽極，其腐蝕均勻，產(chǎn)物容易除去，均能滿足犧牲陽極材料對(duì)腐蝕均勻性的要求。

2.2.3 電容量和電流效率

電流效率指實(shí)際電容量與理論電容量的百分比，按式(1)進(jìn)行計(jì)算，是評(píng)價(jià)犧牲陽極性能優(yōu)劣的重要指標(biāo)，電流效率越高，輸出電量越大[7]，犧牲陽極性能更好。

(1)

式中:η為陽極的電流效率；Q,Q0分別為陽極的實(shí)際和理論電容量，分別按式(2),式(3)進(jìn)行計(jì)算。

(2)

(3)

式中:k為系數(shù),取843.3 A·h/kg；m1,m2分別為試驗(yàn)前后銅電量計(jì)陰極銅片質(zhì)量,g；m3,m4分別為試驗(yàn)前后陽極試樣質(zhì)量,g;wA,wB,wC為陽極成分質(zhì)量分?jǐn)?shù),%;CA,CB,CC為合金成分的理論電容量,A·h/kg。

由表2可見，Q235鋼的電流效率達(dá)到了87.76%，純鐵的電流效率達(dá)到了98.54%，從電流效率而言，兩者都適合做犧牲陽極，但純鐵較Q235鋼的犧牲陽極性能更優(yōu)。

表2　純鐵和Q235鋼的電容量和電流效率Tab. 2　The capacitance and current efficiency of Fe and Q235

2.3電偶腐蝕試驗(yàn)

由圖5可見，未偶聯(lián)時(shí)，三種材料的開路電位由高到低分別為B30銅合金、B10銅合金、純鐵，與三種材料的動(dòng)電位極化曲線所得出的結(jié)論相同。在B30/Fe電偶對(duì)中，純鐵和B30銅合金在中性氯化鈉溶液中的開路電位非常穩(wěn)定，B30銅合金的開路電位始終穩(wěn)定在-0.265 V附近，純鐵的開路電位在浸泡前兩天出現(xiàn)短暫負(fù)移后穩(wěn)定在-0.730 V左右，B30銅合金與純鐵的開路電位差最終穩(wěn)定在0.465 V。在B10/Fe電偶對(duì)中，純鐵和B10銅合金在中性氯化鈉溶液中開路電位差穩(wěn)定在0.435 V附近。在B10/B30電偶對(duì)中，B10銅合金與B30銅合金電位在浸泡的最初幾天出現(xiàn)小幅度負(fù)移后趨于穩(wěn)定，并且B30銅合金的開路電位始終較B10銅合金的高0.02 V左右，可知在電偶對(duì)中B10銅合金的開路電位低,充當(dāng)陽極;B30銅合金的開路電位高,充當(dāng)陰極。>

由圖6可見，B30/Fe電偶對(duì)與B10/Fe電偶對(duì)的腐蝕電流隨時(shí)間的變化走勢基本相似，腐蝕電流始終為正值，腐蝕電流在1～6 d內(nèi)有較為明顯的波動(dòng)，而后分別穩(wěn)定在0.465 mA和0.455 mA附近。其原因是在浸泡初期，試樣表面狀態(tài)不穩(wěn)定，所以腐蝕電流相對(duì)較大，隨著浸泡時(shí)間的延長，腐蝕趨于穩(wěn)定。B30/B10電偶對(duì)的腐蝕電流在偶合前期隨時(shí)間的變化快速減小，并逐步穩(wěn)定在0.045 mA附近。

計(jì)算各腐蝕體系的腐蝕質(zhì)量損失及平均腐蝕速率，結(jié)果如表3所示。由表3可見，在B30/Fe電偶對(duì)中，B30銅合金受純鐵的陰極保護(hù)，所以在浸泡過程中腐蝕速率非常小，其腐蝕速率僅是未偶聯(lián)B30銅合金的13.1%左右。作為陽極的純鐵，其腐蝕速率明顯高于未偶聯(lián)純鐵的，這表明用純鐵作為犧牲陽極，對(duì)B30銅合金有著良好的保護(hù)效果；在B10/Fe電偶對(duì)中,B10銅合金受純鐵的陰極保護(hù),在浸泡過程中腐蝕速率也非常小，其腐蝕速率僅是未偶聯(lián)B10銅合金的22.7%，陽極純鐵的腐蝕速率根據(jù)陽極腐蝕速率，計(jì)算各電偶對(duì)的電偶腐蝕系數(shù)γ，如式(4)所示，γ值越大表示電偶腐蝕程度越大[8-9]。

表3　各電偶對(duì)體系的平均腐蝕速率Tab. 3　The average corrosion rate of different couples　g/(m2·h)

比未偶聯(lián)純鐵的大41.4%。在B10/B30體系中，B30銅合金受B10銅合金的陰極保護(hù)，在浸泡過程中腐蝕速率減小，其腐蝕速率是未偶聯(lián)B30銅合金的73.14%，而陽極B10銅合金的腐蝕速率比未偶聯(lián)B10銅合金的大192%。

(4)

由表4可見，在B30/Fe電偶對(duì)中，純鐵做為犧牲陽極加速了自身腐蝕，其平均腐蝕速率是未偶聯(lián)時(shí)的1.33倍，抑制了B30銅合金的腐蝕，起到了陰極保護(hù)作用。在B10/Fe電偶對(duì)中，純鐵做為犧牲陽極加速了自身腐蝕，其腐蝕速率是未偶聯(lián)時(shí)的1.29倍，抑制了B10銅合金的腐蝕，起到了陰極保護(hù)作用。對(duì)比B30/Fe電偶對(duì)，B10/Fe電偶對(duì)的電偶腐蝕系數(shù)有所減小，這是由于B30銅合金的開路電位高于B10銅合金的，因此純鐵對(duì)于B30銅合金的保護(hù)效果也更好。B10/B30電偶對(duì)的電偶腐蝕系數(shù)達(dá)到46.95%，說明在浸泡過程中B30/B10電偶對(duì)存在電偶腐蝕，而電偶腐蝕的存在，會(huì)加劇B1

表4　各電偶對(duì)的電偶腐蝕結(jié)果Tab. 4　The galvanic corrosion data of different couples

銅合金的腐蝕，導(dǎo)致作為犧牲陽極的B10銅合金管材先失效。

3　結(jié)論

(1) B30銅合金的自腐蝕電位高于B10銅合金的，在海洋環(huán)境中B30銅合金比B10銅合金更耐腐蝕，B30、B10銅合金在接觸時(shí)產(chǎn)生電偶腐蝕，會(huì)加劇B10的腐蝕，使其提前失效。

(2) Q235鋼與純鐵做為犧牲陽極都有較低且穩(wěn)定的開路電位，其中Q235鋼的電流效率達(dá)到87.76%，純鐵的電流效率達(dá)到98%，二者腐蝕均勻，腐蝕產(chǎn)物易脫落。Q235鋼與純鐵均達(dá)到了犧牲陽極材料的性能要求，且純鐵性能更加優(yōu)異。

(3) 純鐵做為犧牲陽極對(duì)B30、B10銅合金管材進(jìn)行保護(hù)，具有足夠的驅(qū)動(dòng)電壓，開路電位與B30、B10銅合金的電位差均在400 mV以上。

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Cathodic Protection of Pure Iron for B10 and B30 Copper Alloys in Simulated Marine Environment

MA Qi-guo1,2, XIAO Wen1,2, CHEN San-xing1,2, ZHOU Xue-jie1,2, ZHANG San-ping1,2

(1. Wuhan Research Institute of Materials Protection, Wuhan 430030， China;2. State Key Laboratory of Special Surface Protection Materials and Application Technology, Wuhan 430030， China)

The electrochemical performances of B10, B30 copper alloys and pure iron were tested in simulated marine environment. Sacrificial anode performances of pure iron were measured by constant current experiment and its feasibility of cathodic protection for B10 and B30 copper alloys was further analyzed by galvanic corrosion experiment. The results show that the free corrosion potential of pure iron is lower than that of B10 and B30 copper alloys, and pure iron has good sacrificial anode performance, steady working potential and high current efficiency. In galvanic corrosion experiment, pure iron acts as the anode material, it greatly inhibits the crossion of B10 and B30 copper alloys and has a positive effect on cathodic protection.

B30 copper alloy； B10 copper alloy； pure iron； sacrificial anode； cathodic protection

10.11973/fsyfh-201610003

2016-03-15

馬啟國(1991-),碩士研究生,從事金屬腐蝕與防護(hù),15225181229,maqiguo1991@126.com

TG174.41

A

1005-748X(2016)10-0793-04