周學(xué)俊,黃 峰,王晶晶,陳江風(fēng)

(1. 武漢鋼鐵股份有限公司，武漢 430083; 2. 武漢科技大學(xué) 省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室，武漢 430081)

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鎳銅質(zhì)量比和硅含量對海洋環(huán)境用耐候鋼電化學(xué)腐蝕行為的影響

周學(xué)俊1,黃 峰2,王晶晶2,陳江風(fēng)2

(1. 武漢鋼鐵股份有限公司，武漢 430083; 2. 武漢科技大學(xué) 省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室，武漢 430081)

采用電化學(xué)方法快速研究了不同鎳銅質(zhì)量比和硅含量的海洋環(huán)境用耐候鋼在3.5% NaCl溶液中的電化學(xué)腐蝕行為。結(jié)果表明：在試驗范圍內(nèi)，隨著鎳銅質(zhì)量比的增大，試驗鋼的自腐蝕電流密度逐漸降低；當(dāng)硅含量為低、中水平(質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為0.6%，0.9%)時，隨著鎳銅質(zhì)量比的增大，自腐蝕電位逐漸正移；當(dāng)硅含量為較高水平(質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為1.2%)時，隨著鎳銅質(zhì)量比的增大，試驗鋼的自腐蝕電位變化不大；硅含量和鎳銅質(zhì)量比對試驗鋼耐蝕性的影響存在一定的交互作用；當(dāng)鎳銅質(zhì)量比較低或硅含量較高時，試驗鋼耐蝕性都較差；只有當(dāng)鋼中碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.9%左右，鎳銅墻鐵壁質(zhì)量比為0.50時，試驗鋼的耐蝕性最佳。

耐候鋼；海洋環(huán)境；鎳銅質(zhì)量比；電化學(xué)行為

鋼鐵材料在海洋大氣中的腐蝕正日益受到關(guān)注，耐候鋼因具有良好的耐大氣腐蝕性能而被廣泛地應(yīng)用于海洋運輸用集裝箱的制造中。耐候鋼是靠添加銅、磷、鉻、鎳等合金元素來提高其耐蝕性的[1]，雖然合金元素的添加可以提高鋼材的耐候性，但同時也增加了其生產(chǎn)成本。研究表明，合金元素對耐候鋼耐蝕性的影響存在交互作用[2-3]。如GB/T4171-2008中耐腐蝕指數(shù)的計算公式就反映了銅和磷,銅和鎳之間的交互作用[2]。本課題組的前期研究也表明，銅、硅、鎳對鋼材耐蝕性的影響具有明顯的交互作用，且主次順序為Si>Cu>Ni，其中，硅為高度顯著影響因素，銅和鎳為非顯著影響因素[3]。

銅是改善鋼材耐大氣腐蝕性能最有效的元素之一，被普遍添加于耐候鋼中，但銅的熔點較低(1 085 ℃)，因此含銅鋼材在加熱和熱軋過程中易因銅脆而造成表面裂紋、翹皮等表面質(zhì)量缺陷[4-5]，不利于耐候鋼的耐蝕性。研究發(fā)現(xiàn)，加入一定量的鎳可以避免銅脆現(xiàn)象的出現(xiàn)，它可以與銅形成高熔點的Cu-Ni二元合金相，減少低熔點富銅相，同時提高銅在奧氏體鋼中的溶解度[6]。但金屬鎳的價格較高，從生產(chǎn)成本考慮，應(yīng)盡可能減少鎳的加入量，因此，選擇合適的鎳銅質(zhì)量比即可以提高鋼的耐蝕性又達(dá)到控制成本的目的。鎳銅質(zhì)量比又可以和其他合金元素(如硅)對耐候鋼的耐蝕性產(chǎn)生交互作用，而目前有關(guān)這方面的研究報導(dǎo)并不多見。

另外，計算機(jī)和電化學(xué)測試技術(shù)的飛速發(fā)展為鋼鐵在大氣中腐蝕機(jī)理的研究提供了有力手段[1,7-8]。電化學(xué)測試技術(shù)不僅簡單快速，而且能夠提供較多的電極反應(yīng)信息，這是鹽霧試驗和大氣暴露試驗等常規(guī)方法所無法相比的。本工作對9種試驗鋼的電化學(xué)極化和電化學(xué)阻抗進(jìn)行研究，并采用CView2軟件對電化學(xué)測試結(jié)果進(jìn)行了擬合，初步探討鎳銅質(zhì)量比與硅含量對試驗鋼耐蝕性影響的交互作用，為降低海洋環(huán)境用耐候鋼的制造成本提供理論依據(jù)和數(shù)據(jù)支持。

1　試驗

1.1試樣制備

在SPA-H鋼化學(xué)成分的基礎(chǔ)上，按三因素三水平正交試驗方案設(shè)計試驗鋼的元素含量[1]，使鋼中硅和鎳含量突破日標(biāo)JIS G3125對其上、下限的規(guī)定，熔煉并軋制了9種試驗鋼。采用ARL3460型直讀光譜儀檢測9種試驗鋼的化學(xué)成分，結(jié)果如表1所示。9種試驗鋼中各種元素的實際含量基本符合最初的成分設(shè)計[1]。另外，9種試驗鋼熱軋后的室溫組織均為鐵素體和珠光體，非金屬夾雜物主要為Al2O3和MnS，還有少量的Al2O3、MnS復(fù)合夾雜，各種試驗鋼試樣之間的微觀組織和非金屬夾雜物種類及分布并無明顯差別。

表1　不同試驗鋼的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Tab. 1　Chemical composition of different test steels (mass)　%

1.2工作電極制備

用線切割機(jī)將9種試驗鋼板切割成半徑為5.65 mm的圓柱形試樣，依次用蒸餾水沖洗、丙酮除油脂及冷風(fēng)吹干，試樣背面點焊引出銅導(dǎo)線，用環(huán)氧樹脂、鄰苯二甲酸二甲酯和乙二胺(三者的質(zhì)量比為10∶2∶0.8)將試樣封裝在PVC管中，制成工作電極，電極工作面積為1 cm2。將電極表面用SiC水磨砂紙逐級打磨，無水酒精沖洗，冷風(fēng)吹干備用。

1.3電化學(xué)測試

對9種試驗鋼分別進(jìn)行極化曲線和電化學(xué)阻抗譜測試。采用三電極體系，待測試樣作工作電極，光亮鉑片作輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)作參比電極，文中所測電位均相對于SCE。測試儀器為武漢科思特儀器有限公司生產(chǎn)的CS310型電化學(xué)工作站，腐蝕介質(zhì)為3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl溶液。

測極化曲線時，掃描速率為0.5 mV/s，掃描電位范圍為±250 mV(相對開路電位)，分析軟件為CView2。電化學(xué)阻抗譜(EIS)測量在開路電位下進(jìn)行，頻率范圍為0.01 Hz～10 kHz，擾動交流信號幅值為10 mV，采用ZView2分析軟件對電化學(xué)阻抗譜數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。每組試樣均重復(fù)測試3次，所有測試均在室溫下進(jìn)行。

2　結(jié)果與討論

2.1極化曲線

由圖1可以看出，9種試驗鋼的陽極溶解速率主要由活化極化控制，即取決于鋼表面發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)過程。極化初期，電極表面腐蝕產(chǎn)物生成較快，但因其致密性較差，隨著電位進(jìn)一步升高，易被擊穿，并不能對鋼基體實現(xiàn)有效保護(hù)。同時，Cl-有較強(qiáng)的活化作用，在陽極極化過程中，Cl-向陽極遷移，與金屬表面原子形成可溶性金屬鹽或絡(luò)合物(如FeCl4-)，有利于金屬的電化學(xué)溶解，使腐蝕產(chǎn)物膜難以形成；若金屬表面已形成腐蝕產(chǎn)物膜，Cl-又可吸附在腐蝕產(chǎn)物膜上并置換氧原子，促使腐蝕產(chǎn)物膜溶解，所以陽極曲線較平坦，陽極極化程度不大。為了更方便分析合金元素含量對耐候試驗鋼耐蝕性的影響，根據(jù)ZView2分析軟件對極化曲線進(jìn)行擬合，結(jié)果如表2所示。

由表2可以看出,當(dāng)硅含量為低、中水平(質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為0.6%，0.9%)時，隨著鎳銅質(zhì)量比的增大，試驗鋼的自腐蝕電位Ecorr逐漸正移，自腐蝕電流密度Jcorr降低；當(dāng)硅含量為較高水平(質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為1.2%)時，隨著鎳銅質(zhì)量比的增大，試驗鋼的自腐蝕電位變化不大，而自腐蝕電流密度呈逐漸降低趨勢。

即9種試驗鋼中，隨著鎳銅質(zhì)量比的增大，腐蝕速率都逐漸降低，但自腐蝕電位的變化與鋼中硅含量有關(guān)；可見，在試驗參數(shù)范圍內(nèi)，硅含量和鎳銅質(zhì)量比之間存在一定的交互作用。當(dāng)鎳銅質(zhì)量比較小時，尤其是當(dāng)鎳銅質(zhì)量比為0的時，無論硅含量高或者低，試驗鋼的腐蝕傾向和腐蝕速率都比較大，即鋼的耐蝕性較差；當(dāng)硅含量較高時，無論鎳銅質(zhì)量比大或者是小，試驗鋼的耐蝕性也都較差，這可能與銅和硅

在晶界的偏析有關(guān)。文獻(xiàn)[5,9]的研究表明，當(dāng)鎳銅質(zhì)量比小于1/3時，銅和鎳不能形成有效的固溶層，從而導(dǎo)致銅不能完全固溶在鐵基體中，而是在奧氏體晶界偏聚析出，形成富銅區(qū)，引起表面裂紋，影響鋼的耐蝕性；同時亦可能與晶內(nèi)貧銅區(qū)發(fā)生電偶腐蝕，加速鋼的腐蝕有關(guān)。試驗結(jié)果表明，當(dāng)鋼中硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為0.9%，鎳銅質(zhì)量比為0.50時，試驗鋼的腐蝕速率最低，耐蝕性最好。

2.2電化學(xué)阻抗譜

由圖2和圖3可以看出，所有試驗鋼的Nyquist圖和Bode圖形狀相似，均只有一個容抗弧組成，即一個時間常數(shù)，表明試驗鋼在開路電位下發(fā)生了陽極活性溶解反應(yīng)。采用圖4所示的等效電路對Nyquist曲線進(jìn)行擬合[10-11]，擬合結(jié)果見表3。其中，Rs為溶液電阻，Rt為電荷轉(zhuǎn)移電阻，Qdl為雙電層電容。在一定的電解液體系中，雙電層電容的大小反應(yīng)了電極表面的腐蝕狀態(tài)，考慮到在3.5% NaCl溶液中固體電極因腐蝕反應(yīng)造成表面粗糙而使得雙電層電容的頻響特征出現(xiàn)“彌散效應(yīng)”，因此在等效電路中用常相位角元件Q代替純電容元件C時，按式(1)可以得到更好的擬合結(jié)果。

(1)

式中：ZQ為常相位角元件阻抗；ω為角頻率；Y0為含擴(kuò)散系數(shù)的可調(diào)參數(shù);n為彌散效應(yīng)指數(shù)。n的取值范圍為0

從表3可以看出，隨著鎳銅質(zhì)量比的增大，電荷轉(zhuǎn)移阻抗Rt都逐漸增大，同時彌散效應(yīng)指數(shù)n也隨之增大，說明鋼表面活性逐漸降低，表面因腐蝕造成的不均勻程度變好，試驗鋼耐蝕性也逐漸增強(qiáng)；當(dāng)硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.6%增大到0.9%左右，鎳銅質(zhì)量比增大到0.50時，Rt和彌散效應(yīng)指數(shù)n都達(dá)到最大值，這表明該配比的試驗鋼表面活性最低，耐蝕性最好；當(dāng)硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增大到1.2%左右，鎳銅質(zhì)量比增大到0.71時，相對于3#試驗鋼，Rt和彌散效應(yīng)指數(shù)同時減小，說明此配比下試驗鋼表面活性提高，耐蝕性變差。這與極化曲線測試結(jié)果一致。

3　結(jié)論

(1) 在9種試驗鋼中，隨著鎳銅質(zhì)量比的增大，自腐蝕電流密度逐漸降低，但自腐蝕電位的變化與硅含量有關(guān)。當(dāng)硅含量為低、中水平低時，隨著鎳銅質(zhì)量比的增大，自腐蝕電位逐漸正移；當(dāng)硅含量為較高水平時，隨著鎳銅質(zhì)量比的增大， 自腐蝕電位變化不大。

(2) 在試驗范圍內(nèi)，硅含量和鎳銅質(zhì)量比之間存在一定的交互作用。當(dāng)鎳銅質(zhì)量比較小時，尤其是當(dāng)鎳銅質(zhì)量比為0時，無論硅含量高低，試驗鋼的耐蝕性都較差；當(dāng)硅含量較高時，無論鎳銅質(zhì)量比大小，試驗鋼的耐蝕性都較差；只有當(dāng)鋼中硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.9%左右，鎳銅質(zhì)量比為0.50時，試驗鋼耐蝕性最佳。

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Influence of Mass Ratio of Ni to Cu and Si Content on Electrochemical Corrosion Behavior of Weathering Steel Used in Marine Environment

ZHOU Xun-jun1, HUANG Feng2, WANG Jing-jing2, CHEN Jiang-feng2

(1. Wuhan Iron Company Limited, Wuhan 430083, China； 2. The State Key Laboratory of Refractories and Metallurgy,Wuhan University of Science and Technology, Wuhan 430081, China)

Electrochemical techniques were employed to fastly investigate the electrochemical corrosion behavior of weathering steels used in marine environment in 3.5% NaCl solution. The results indicate that with the increase of mass ratio of Ni in Cu (Ni/Cu ratio), the corrosion current density of these steels was always reduced, free corrosion potential shifted in positive direction in low and middle Si content (about 0.6wt% and 0.9wt%), but hardly changed in high Si content (about 1.2wt%). The effects of Ni/Cu ratio and Si content on corrosion resistance of these steels were interactive. The corrosion resistance of test steels was bad at low Ni/Cu ratio, or in high Si content. Only when the Si content was about 0.9 wt% and Ni/Cu ratio was 0.50, the steels had the best corrosion resistance.

weathering steel; marine environment; mass ratio of Ni to Cu; electrochemical behavior

10.11973/fsyfh-201610002

2015-08-25

國家自然科學(xué)基金資助項目(51201119)

黃 峰(1972-)，教授，博士，從事金屬材料腐蝕與防護(hù)及材料電化學(xué)相關(guān)研究，027-68862889，huangfeng@wust.edu.cn

TG172

A

1005-748X(2016)10-0789-04