黃正強(qiáng)，崔喆，張鶴鳴，付鵬，趙清香，劉民英

鄭州大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南 鄭州　450001

綜述

生物基聚酰胺研究進(jìn)展

黃正強(qiáng)，崔喆，張鶴鳴，付鵬，趙清香，劉民英

鄭州大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南 鄭州450001

黃正強(qiáng)，喆崔，張鶴鳴，等. 生物基聚酰胺研究進(jìn)展. 生物工程學(xué)報(bào)，2016，32（6）: 761-774.

Huang ZQ，Cui Z，Zhang HM，et al. Progress in bio-based polyamides. Chin J Biotech，2016，32（6）: 761-774.

生物基聚酰胺是指制備聚酰胺的原料來(lái)源于生物質(zhì)材料，生物基聚酰胺的原料主要有生物基氨基酸、生物基內(nèi)酰胺、生物基二元酸、生物基二元胺等。本文論述了不同生物基原料的來(lái)源、制備方法以及相應(yīng)的生物基聚酰胺的性能；重點(diǎn)論述了生物基聚酰胺PA11和PA1010的原料制備方法、合成方法以及改性研究進(jìn)展；對(duì)生物基聚酰胺的種類(lèi)、產(chǎn)業(yè)化研究現(xiàn)狀進(jìn)行了總結(jié)，并對(duì)我國(guó)生物基聚酰胺的發(fā)展提出建議。

生物基，可再生原料，聚酰胺，制備工藝，性能

Chinese Journal of Biotechnology

http://journals.im.ac.cn/cjbcn

June 25，2016，32（6）: 761-774

?2016 Chin J Biotech，All rights reserved

聚酰胺 （Polyamide，PA），俗稱(chēng)尼龍，在我國(guó)用作纖維時(shí)，稱(chēng)為錦綸，是指分子主鏈中含有酰胺鍵 （-NH-C（O）-）的一類(lèi)聚合物。1936年Carothers等［1］申請(qǐng)了第一個(gè)聚酰胺的專(zhuān)利，1939年，杜邦公司宣布世界第一個(gè)聚酰胺品種PA66實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。產(chǎn)業(yè)化以來(lái)，聚酰胺已被廣泛用于紡織、汽車(chē)、電子電器、包裝、體育產(chǎn)品等方面。生物基聚酰胺的研究緊跟石油基聚酰胺的研究，在上世紀(jì)50年代法國(guó)Arkema公司利用蓖麻油作為原料，合成全生物基聚酰胺PA11，該公司以Rilsan?為商標(biāo)，將全生物基PA11應(yīng)用于汽車(chē)行業(yè)、電子電器、耐壓管道、運(yùn)動(dòng)器械、醫(yī)藥和食品包裝、水處理等領(lǐng)域。近年來(lái)，考慮到經(jīng)濟(jì)和環(huán)境的原因，生物基聚合物成為研究的熱點(diǎn)。據(jù)歐洲生物塑料協(xié)會(huì)統(tǒng)計(jì)，2014年，全球生物基塑料產(chǎn)量約為170萬(wàn)t，該機(jī)構(gòu)預(yù)測(cè)，到2019年，全球生物基塑料產(chǎn)量將達(dá)到780萬(wàn)t。

根據(jù)原料的來(lái)源，聚酰胺一般分為兩類(lèi)［2］，一類(lèi)是由氨基酸縮聚或者內(nèi)酰胺開(kāi)環(huán)聚合得到聚酰胺，也稱(chēng)為AB型聚酰胺；一類(lèi)是由二元酸和二元胺縮聚得到聚酰胺，也稱(chēng)為AABB型聚酰胺。生物基聚酰胺的原料主要來(lái)自可再生的原料，如淀粉、纖維素、木質(zhì)素和動(dòng)、植物油等［3］。目前主要的生物基聚酰胺產(chǎn)業(yè)化研究狀況見(jiàn)表1。

1　AB型生物基聚酰胺

AB型生物基聚酰胺的研究主要通過(guò)生物質(zhì)原料得到氨基酸，經(jīng)縮聚制得聚酰胺。由生物質(zhì)原料得到內(nèi)酰胺，經(jīng)開(kāi)環(huán)聚合得到聚酰胺的尚未見(jiàn)報(bào)道。

1.1基于直鏈氨基酸的AB型生物基聚酰胺

在AB型生物基聚酰胺的研究中，最成熟的是PA11。最早產(chǎn)業(yè)化的生物基PA11是以蓖麻油為原料，經(jīng)過(guò)裂解、醇解、高溫裂解、水解、溴化、氨解等步驟制成ω-十一氨基酸。由蓖麻油制備ω-十一氨基酸的步驟如圖1所示。ω-十一氨基酸和水制成一定比例的漿料，加入酸作為催化劑，加熱至ω-十一氨基酸的熔點(diǎn)，縮聚制得PA11。經(jīng)過(guò)縮聚PA11的物理性能如表1所示。

表1　生物基聚酰胺的研究現(xiàn)狀Table 1　The current states of bio-based polyamides

圖1　由蓖麻油制備ω-十一碳氨基酸的合成路線(xiàn)Fig. 1　Synthesis route of ω-aminoundecanoic acid from castor oil.

Ayorinde等［4］利用斑鳩菊油經(jīng)過(guò)皂化和重結(jié)晶得到斑鳩菊酸，以斑鳩菊為原料，經(jīng)過(guò)氫化、氧化、肟化得到中間產(chǎn)物十二烷酸肟。十二烷酸肟可經(jīng)過(guò)氫化反應(yīng)得到ω-十二碳氨基酸，也可經(jīng)過(guò)貝克曼重排、霍夫曼降解、水解反應(yīng)得到ω-十一碳氨基酸，分別作為聚酰胺PA11和PA12的原料。其制備過(guò)程如圖2、3所示。與蓖麻油制備PA11相比，該方法避免了高溫降解步驟，進(jìn)一步降低了碳排放。

Mudiyanselage等［5］利用油酸為原料，采用三步法制備十一內(nèi)酰胺、十二內(nèi)酰胺和十三內(nèi)酰胺分別作為PA11、PA12和PA13的合成單體。首先將油酸轉(zhuǎn)變?yōu)橄┗０?，烯基酰胺?jīng)過(guò)閉環(huán)酯交換反應(yīng)生成不飽和內(nèi)酰胺，再經(jīng)過(guò)催化加氫制備飽和的內(nèi)酰胺。其制備過(guò)程如圖4所示。相對(duì)于其他合成單體的方法需要4-6步，該方法縮短了聚酰胺單體的合成步驟，提高了效率并節(jié)約了能源。文中未對(duì)內(nèi)酰胺制備聚酰胺的工藝條件進(jìn)行論述，一般情況下，內(nèi)酰胺的開(kāi)環(huán)聚合需要在水中，并加入酸作為催化劑，加熱至250-300 ℃進(jìn)行。

圖2　斑鳩菊酸制備ω-十二碳氨基酸的合成路線(xiàn)［6］Fig. 2　Synthesis route of ω-oxdodecanic acid from vernolic acid［6］.

圖3　十二碳烷酸肟制備ω-十一碳氨基酸的合成路線(xiàn)［6］Fig. 3　Synthesis route of ω-aminoundecanoic acid from 12-oxdodecanic acid oxime［6］.

Koh等［6］報(bào)道了以蓖麻油裂解產(chǎn)物十一烯酸為原料制備C10、C11、C12ω-氨基酸和癸二酸、1，11-十一碳二酸、1，12-十二碳二酸的方法。其中C10、C11、C12ω-氨基酸的產(chǎn)率分別為79%、94%和84%，具有很可觀的工業(yè)化前景。

Jean-luc等［7］利用不飽和脂肪酸經(jīng)過(guò)裂解、腈化、丙烯酸酯酯交換、加氫等過(guò)程，制得C11、C12ω-氨基酸和氨基酸酯。

圖4　油酸制備尼龍單體內(nèi)酰胺的合成路線(xiàn)［7］Fig. 4　Synthesis route of nylon precursors from oleic acid［7］.

雖然斑鳩菊酸、油酸以及其他的不飽和脂肪酸都可以用來(lái)制備PA11，但工業(yè)化生產(chǎn)中仍然以蓖麻油為原料制備PA11為主。PA11的吸水率低、易加工等特點(diǎn)使其獲得了廣泛的應(yīng)用，在使用過(guò)程中對(duì)其進(jìn)行增韌、增強(qiáng)、提高耐熱性等研究也得到了研究者的關(guān)注。張慶新等［8］對(duì)PA11的物理化學(xué)性能、晶型轉(zhuǎn)變和壓電性能的研究進(jìn)展進(jìn)行了總結(jié)，提出PA11的壓電性能與凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)的關(guān)系存在不同的觀點(diǎn)，有待進(jìn)一步研究。胡國(guó)勝等［9］利用PA1010、PA6、PE、EVA對(duì)PA11進(jìn)行了增韌改性，降低了PA11產(chǎn)品的價(jià)格，同時(shí)綜合性能得到了提高。郭云霞等［10］論述了用聚烯烴、橡膠、液晶高分子、樹(shù)形大分子及無(wú)機(jī)剛性粒子等對(duì)尼龍11進(jìn)行增韌增強(qiáng)改性的研究發(fā)展。卞軍等［11］將熱膨脹納米石墨與PA11熔融共混，結(jié)果表明，石墨片層以20 nm的厚度均勻分散于PA11中，有效地提高了PA11的耐熱性和力學(xué)性能。Martino等［12］利用ω-十一碳氨基酸、雙 （六亞甲基）三胺和2，2，6，6-四羧乙基環(huán)己酮采用一鍋煮法制備了星型PA11，結(jié)果表明聚合物的流變性能受支鏈的影響較大，可以通過(guò)自組裝調(diào)節(jié)，兼顧物理性能和加工性能。星型聚合物的晶型轉(zhuǎn)變與線(xiàn)性PA11一致。

其他AB型生物基聚酰胺的研究也有大量的專(zhuān)利申請(qǐng)，但未見(jiàn)工業(yè)化報(bào)道。我國(guó)在生物基PA4的研究方面取得了突破性進(jìn)展，該項(xiàng)目已獲得"863"計(jì)劃支持。

PA9、PA4等AB型生物基聚酰胺品種也見(jiàn)諸報(bào)道。Aharoni［13］以油酸為原料，制備生物基聚酰胺PA9。Jean-luc［14］報(bào)道了以不飽和脂肪酸經(jīng)過(guò)復(fù)分解反應(yīng)和氧化反應(yīng)制備9-氨基酸，聚合得到PA9的方法。Park等［15］以谷氨酸鈉鹽為原料，利用大腸桿菌發(fā)酵制備γ-氨基丁酸，γ-氨基丁酸在氧化鋁催化下得到2-吡咯烷酮。2-吡咯烷酮以CO2為引發(fā)劑，KOH催化開(kāi)環(huán)聚合制得白色固體PA4，但該反應(yīng)需要在80 ℃保持1-5 d，周期長(zhǎng)。趙黎明等［16］也報(bào)道了以谷氨酸為原料制備γ-氨基丁酸，直接將γ-氨基丁酸在200 ℃、1.5 MPa下反應(yīng)制備生物基聚酰胺PA4，該項(xiàng)目已被列入國(guó)家“863”計(jì)劃。Jean-luc［17］利用單一的不飽和天然脂肪酸經(jīng)過(guò)發(fā)酵、醛化、氨化等步驟制備系列AB尼龍，并申請(qǐng)專(zhuān)利。該專(zhuān)利提到的聚酰胺品種有PA4、PA5、PA6、PA7、PA8、PA9、PA10、PA11、PA13和PA15。

1.2基于含有支鏈氨基酸的AB型生物基聚酰胺

側(cè)鏈的引入破壞了聚酰胺的鏈段規(guī)整性，同時(shí)降低了結(jié)晶度，含有側(cè)鏈的聚酰胺也被期望一些特殊的性能，Miller等［18］以油酸為原料，經(jīng)過(guò)腈化、氨化制備出Ⅰ和Ⅱ兩種化合物 （圖5），分別將化合物Ⅰ和Ⅱ與聚酰胺66鹽、己內(nèi)酰胺和9-氨基酸在一定條件下共聚得到新型的AB型生物基聚酰胺PA-Ⅰ和聚酰胺PA-Ⅱ。由于結(jié)構(gòu)的不同，PA-Ⅰ和PA-Ⅱ表現(xiàn)出不同的性能，PA-Ⅰ是一種透明的硬質(zhì)聚合物，有脆性；PA-Ⅱ則是柔軟的橡膠狀聚合物，室溫下緩慢流動(dòng)。

Bueno等［19-20］則以D-葡萄糖為原料制備了含甲氧基側(cè)基的立構(gòu)規(guī)整PA6，制備過(guò)程如圖6所示，該聚合物光學(xué)活性和水溶性引起了研究者的關(guān)注。

de G. García-Martín等［21-22］以異亞丙基-D-甘油醛為原料制備得到具有旋光性的取代PA3，制備過(guò)程如圖7所示。

具有光學(xué)活性、生物相容性等功能特點(diǎn)的聚酰胺將作一種新的功能高分子得到研究者更多的關(guān)注。

圖5　以油酸制備的9-烯-18腈制備C19烷基取代氨基酸的合成路線(xiàn)［20］Fig. 5　Synthesis route of C-19 alkyl-substituted ω-amino acids from oleonitrile［20］.

圖6　用葡萄糖制備立構(gòu)規(guī)整性的生物基聚酰胺PA6［21］Fig. 6　The bio-based stereoregular polyamide 6 from D-glucose［21］.

圖7　以異亞丙基-D-甘油醛制備手性的PA3［22］Fig. 7　The chiral β-polyamide3 from 3-amino-3-deoxy-2，4，5，6-tetra-O-methyl-D-altronic acidhydrochloride［22］.（a）Mel，KOH，THF. （b）4 M HC. （c）1: DIPEN，MeCN. 2: MsCl，NaHCO3，MeCN. （d）tBuOK，CH2Cl2.

2　AABB型生物基聚酰胺

AABB型生物基聚酰胺通常是由生物質(zhì)原料得到的二元酸和非生物基二元胺經(jīng)縮聚制得，或者有生物質(zhì)原料制得的二元酸和二元胺經(jīng)縮聚制得。

2.1基于生物基癸二酸的生物基聚酰胺研究現(xiàn)狀

最早實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的AABB型生物基聚酰胺是以蓖麻油為原料制備的PA1010，于1961年由上海賽璐璐廠(chǎng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。蓖麻油經(jīng)高溫裂解后可以得到如圖8所示編號(hào)為1-6六種產(chǎn)物，其中產(chǎn)物3經(jīng)過(guò)加工后可作為PA11的單體，產(chǎn)物6可用于制備基于癸二酸的聚酰胺，如PA410、PA610［23］、PA1010、PA10T［24-25］等。

癸二酸經(jīng)過(guò)腈化、氨化等步驟可得到癸二胺。癸二酸和癸二胺在乙醇或水中成鹽，PA1010鹽在一定溫度和一定壓力下脫水縮聚，可制得PA1010。PA1010的性能［4］如表2所示。

近年來(lái)，阿科瑪公司位于法國(guó)的生產(chǎn)裝置以蓖麻油為原料生產(chǎn)出尼龍 （PA）1010產(chǎn)品。另外阿科瑪公司還收購(gòu)了蓖麻油衍生物癸二酸生產(chǎn)商卡斯達(dá) （衡水）公司、用蓖麻油生產(chǎn)尼龍產(chǎn)品的翰普高分子材料 （張家港）公司，以及一家從事蓖麻油生產(chǎn)的印度公司。這一系列從原材料到聚合物的全面整合，使得阿科瑪公司成為全球生物基PA1010的最大供應(yīng)商。

對(duì)PA1010的改性主要有：提高PA1010強(qiáng)度和韌性的納米改性［26-31］、合金增韌［32-35］、增強(qiáng)［36-37］和阻燃［38-39］等。

圖8　蓖麻油在不同條件下的裂解產(chǎn)物Fig. 8　Industrial platform chemicals derived from castor oil via pyrolysis and alkanline at different temperature.

表2　生物基聚酰胺PA11的性能Table 2　The properties of bio-based polyamide 11

表3　生物基聚酰胺1010的性能Table 3　The properties of bio-based polyamide1010

基于蓖麻油制癸二胺的另一AABB型代表聚酰胺為PA10T （T，terephthalic acid的縮寫(xiě)，下同），目前廣州金發(fā)科技股份有限公司、瑞士EMS公司和法國(guó)Arkema公司是其主要的生產(chǎn)商。PA10T具有接近PA9T的物理力學(xué)性能，同時(shí)較低的熔點(diǎn)使其具有比PA6T更好的加工性能，其主要性能如表4所示。

對(duì)PA10T的改性研究主要集中在共聚改性方面，如PA10T/PA6T共聚［40-43］、PA10T/PA11共聚［44-46］。與PA6T共聚改性主要提高PA10T的耐熱性能，但其加工性能較差，對(duì)加工工藝和設(shè)備的要求更高，與PA11等脂肪族聚酰胺進(jìn)行改性主要是在提高其加工性能，或者提高脂肪族聚酰胺的耐熱性。

2.2基于生物基丁二酸的生物基聚酰胺研究現(xiàn)狀

生物質(zhì)生產(chǎn)的丁二酸是一種重要的化工原料，已經(jīng)有大量的產(chǎn)業(yè)化研究報(bào)道［47-48］。荷蘭DSM公司進(jìn)一步以生物基丁二酸為中間體合成己二酸［49］。同時(shí)，DSM公司以淀粉為原料，以增加轉(zhuǎn)錄效率遺傳修飾的鳥(niǎo)氨酸脫羧酶為催化劑，生物法合成丁二胺的研究也已取得階段性成果，這些都為實(shí)現(xiàn)100%生物基PA46［50］提供了可能。將己二酸和丁二胺在水中成鹽，在較低溫度下形成預(yù)聚體，再在較高溫度下熔融縮聚得到PA46，但由于丁二胺容易發(fā)生環(huán)化反應(yīng)，DSM公司［51］采用固相縮聚的方法制備PA46，先將PA46鹽在210-220 ℃下預(yù)縮聚，再將預(yù)聚體在真空和290 ℃以下進(jìn)行固相聚合。PA46的熔點(diǎn)290 ℃，可以作為耐高溫尼龍使用，30%玻纖增強(qiáng)的PA46熱變形溫度和連續(xù)使用溫度分別達(dá)到290 ℃和170 ℃［4］。PA46分子規(guī)整度高，酰胺鍵含量較高，因此結(jié)晶度高，結(jié)晶速度快，耐熱性能好，能在150 ℃下長(zhǎng)期使用并能保持優(yōu)良的力學(xué)性能，其儲(chǔ)能模量高，保證了高溫下蠕變較?。?2-53］。另外，DSM公司以生物基丁二胺為原料生產(chǎn)出碳中和的PA410以及半芳香聚酰胺PA4T及其共聚物［54-55］。

2.3基于生物基己二酸的生物基聚酰胺研究現(xiàn)狀

韓麗等［56］對(duì)葡萄糖，通由順-粘康酸和α-酮己二酸制備己二酸的研究進(jìn)行了總結(jié)，成本問(wèn)題可能會(huì)限制該路線(xiàn)的工業(yè)化。van Duuren等［57］利用葡萄糖經(jīng)過(guò)發(fā)酵后得到順，順-己二烯二酸，加氫還原后得到己二酸。Lange［58］等，以纖維素為原料，經(jīng)酸解得到乙酰丙酸，再氫化、脫水，生成γ-戊內(nèi)酯，戊內(nèi)酯經(jīng)酯交換、加成、水解，得到己二酸。

美國(guó)Rennovia Inc.公司Boussie等［59-62］以纖維素為原料催化氧化葡萄糖二酸，經(jīng)過(guò)催化加氫得到己二酸，該技術(shù)路線(xiàn)如圖9所示，相應(yīng)的商業(yè)化的生物基己二酸裝置已于2014年開(kāi)建，擬于2018年完成生產(chǎn)性運(yùn)轉(zhuǎn)。另外該公司2013年4月宣布利用自己獨(dú)有的催化技術(shù)生產(chǎn)出了生物基己二胺，該技術(shù)生產(chǎn)的生物基己二胺的成本預(yù)計(jì)比石油基己二胺低20%-25%，并可減少50%的溫室氣體排放。由此可見(jiàn)，PA66有望實(shí)現(xiàn)全生物基生產(chǎn)。

表4　幾種耐熱性聚酰胺的物理機(jī)械性能Table 4　The mechanical properties of some high temperature polyamides

圖9　由葡萄糖制備己二酸 （酯）［61］Fig. 9　Production adipic acid （esters）［61］.

2.4基于生物基十三碳二酸的生物基聚酰胺研究現(xiàn)狀

Nieschlag等［63］在上世紀(jì)70年代利用植物油提取的芥酸 （1，13-十三碳二酸）為原料，經(jīng)過(guò)腈化、氨化制得α，ω-十三碳二胺，成鹽后熔融聚合得到PA1313，與PA11和PA12相比，PA1313具有較低密度、低熔點(diǎn)、低吸水率等特點(diǎn)。由芥酸生產(chǎn)PA1313，聚合物的產(chǎn)率可達(dá)到96%。Samanta等［64］以蓖麻油為原料，制備1，13-十三碳二元胺，并首次合成生物基聚酰胺PA136，該聚酰胺熔點(diǎn)206 ℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度60 ℃，他們同時(shí)利用1，13-十三碳二元胺制備生物基半芳香聚酰胺PA13T［65］，PA13T的熔點(diǎn)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別為263 ℃和90 ℃。陳林峰等［66］在上世紀(jì)80年代初也報(bào)道了利用芥油酸制備1，13-十三碳二酸，但至今未見(jiàn)類(lèi)似報(bào)道和該方法制備的PA1313產(chǎn)業(yè)化信息。

2.5其他AABB生物基聚酰胺研究現(xiàn)狀

Kind等［67］用谷氨酸棒狀菌發(fā)酵葡萄糖制得純度為99.8%的1，5-戊二胺和蓖麻油制備的癸二酸進(jìn)行縮聚，制備了全生物基聚酰胺PA510，并指出，PA510有望替代PA6和PA66。通過(guò)30%玻纖增強(qiáng)聚酰胺的性能對(duì)比，發(fā)現(xiàn)30%玻纖增強(qiáng)的PA510的熱變形溫度較低，力學(xué)性能與同樣比例玻纖增強(qiáng)的PA6和PA66性能接近。Nishi等［68］經(jīng)過(guò)酶催化下的脫羧反應(yīng)，用賴(lài)氨酸為原料制備了1，5-戊二胺，并以此為原料制備了PA56、PA510等聚酰胺。V?lkert等［69］利用賴(lài)氨酸經(jīng)過(guò)發(fā)酵、調(diào)節(jié)pH值、提取、蒸餾等步驟制得1，5-戊二胺。以1，5-戊二胺為單體，可以合成一系列生物基聚酰胺，如PA54、PA56、PA59、PA512、PA5T等。Hashim［70］以賴(lài)氨酸發(fā)酵制得的1，5-戊二胺和己二酸聚合得到PA56，并通過(guò)熔融紡絲制得PA56纖維，與PA6纖維相比具有相同的染色性和耐磨性，回潮率較高。

Pardal等［71］利用油酸發(fā)酵生產(chǎn)的9-烯-18酸與不同的二胺經(jīng)成鹽縮聚制備如圖10所示的5種生物基不飽和聚酰胺。通過(guò)與PA618、PA1018、PADPX18和PA12的對(duì)比，分析了雙鍵、脂環(huán)以及苯環(huán)的對(duì)聚酰胺玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熔點(diǎn)和結(jié)晶溫度的影響。

圖10　由9-烯-18酸制備聚酰胺反應(yīng)過(guò)程［73］Fig. 10　Production bio-based polyamides from 9-octadecenoic acid［73］.

3　展望

隨著石油資源的日益匱乏，尤其是伴隨著石油資源帶來(lái)的環(huán)境問(wèn)題，生物基聚酰胺的研究得到研究者和生產(chǎn)商的青睞。但生物基聚酰胺的發(fā)展也面臨著亟待解決的問(wèn)題，如生物質(zhì)的來(lái)源、生產(chǎn)過(guò)程的碳中和、生產(chǎn)過(guò)程中副產(chǎn)物和綜合利用、生物基聚酰胺的性能等問(wèn)題。

當(dāng)前，生物基聚酰胺的產(chǎn)量不足聚酰胺總量的1%，但生物基聚酰胺的研究和產(chǎn)業(yè)化不僅吸引了杜邦、巴斯夫、阿科瑪、DSM等傳統(tǒng)化工巨頭的濃厚興趣，而且催生了諸如Rennovia公司這種專(zhuān)注于研發(fā)生物質(zhì)聚合物原料的公司。據(jù)Rennovia公司的預(yù)測(cè)，到2022年，全球生物基PA66的產(chǎn)量將達(dá)到100萬(wàn)t，同時(shí)生物基聚酰胺的價(jià)格也將大幅度下降。

我國(guó)的生物基聚酰胺尤其是全生物基聚酰胺的研發(fā)和產(chǎn)業(yè)化同美國(guó)、歐洲、日本等發(fā)達(dá)國(guó)家相比還存在一定差距，主要表現(xiàn)在技術(shù)不夠成熟，尤其是我國(guó)早在上世紀(jì)60年代就實(shí)現(xiàn)了生物基PA1010產(chǎn)業(yè)化，但其他生物基聚酰胺的研究和產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程緩慢，近年來(lái)國(guó)外的研究者和生產(chǎn)商已經(jīng)報(bào)道或者產(chǎn)業(yè)化了生物基PA6、PA66、PA11、PA12、PA410等常見(jiàn)聚酰胺品種。我國(guó)的研究者應(yīng)該緊跟國(guó)際發(fā)展新形勢(shì)，加強(qiáng)從動(dòng)植物脂肪酸提煉聚酰胺所需原料的研究，并在生物催化、產(chǎn)品純化等方面加大研發(fā)投入力度。

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（本文責(zé)編郝麗芳）

Progress in bio-based polyamides

Zhengqiang Huang，Zhe Cui，Heming Zhang，Peng Fu，Qingxiang Zhao，and Minying Liu

School of Material Science and Engineering，Zhengzhou University，Zhengzhou 450001，Henan，China

Bio-based polyamides are environment-friendly polymers. The precursors of bio-based polyamides come from bio-based materials such as castor oil，glucose and animal oil. Bio-based polyamides precursors include bio-based amino acids，bio-based lactams，bio-based diprotic acid and bio-based diamines. In this paper，we discussed the route of the precursors of bio-based polyamides that come from bio-based materials. We discussed the properties of bio-based polyamides. Bio-based PA11and bio-based PA1010 are well-known bio-based polyamides； we discussed the origin materials of the precursors，the route of manufacturing bio-based PA11 and PA1010，and their modifications status. The variety，classification and commercial production of bio-based polyamides were described in details，as well as bio-based polyamides development in China．

bio-based，renewable resources，polyamides，synthesis route，properties

January 9，2016； Accepted： March 5，2016

Minying Liu. Tel/Fax: +86-371-67763698； E-mail: lmy@zzu.edu.cn

10.13345/j.cjb.160016